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1、第三章 紫外-可见吸收光谱法Ultravioler-Visble Absorption Spectrometry,UV-Vis3-1紫外一可见吸收光谱的产生（分了的能级及 光谱、有机物电子能级跃迁的类型和特点）3-2.吸收定律及其发生偏差的原因3-3.仪器类型、各部件的结构、性能34.分析条件的选择3-5应用（定拭分析的各种方法.物理化学常 数的测定及其它方面的应用）本章基本要求掌握吸收光谱特征熟练掌握吸收定律的应用较为熟悉仪器的类型、各组件的工作原理掌握光度测量误差及测最条件的选择掌握定量分析及测定物理化学常数的常见 基未方法第一节概述研究对彖：溶液中物质分子对紫外-可见 光的吸收特性进行定
2、性、定量和结构分析 的方法。属于分子光谱、电子光谱。远紫外（真空紫外）10200nm近紫外区200400nm可见区400780nm特点：历史悠久，应用广泛；仪器比较简单、价 廉，操作比较简单，分析速度较高分子吸收光谱的产生4物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级电子能级、振动能级和 转动能级 吊三种能级都是量了化的，口各自具有相应的能量一分子光谱的产生上歼二上钉十上报动十动紫外-可见光谱分子紫外吸收光谱k2 / nn中红外光谱远红外光谱AE a 1 20cv 兀 1.25 0.06 pm
3、AE原功 0.05 lev x；iF , 25 - 1.25 pmAE怡动 0.005 O.vev0分子红外吸收光谱分子光谱：连续光谱带光谱二物质对光的选择吸收斫4厲一电r)物质结构和组成 不同，特征能级不同，只能吸收 分了内部能级苏相当的辐射2-3相应VfcttttnRKfl r-紳:迁1、可见光与不可见光川见光能引起人眼视觉的光 A=4(IO-7On m卜町见光 被人眼所感觉的光A780nm or A cr和川- 跃迁 吸收光谱去真空紫夕p区，不实用2. 7T殊口刃- JI*c=cN=N上述跃迁吸收波长200nm,紫外一可见吸收 光谱，实际应用。要求：含口不饱和官能团生色团於吸收波长般受组
4、成不饱和键的原了影响 不大，如HC三CH及N =CH的人硼都是 175nm：摩尔吸光系数K都比较大，通常在1X10以上;不饱和键数目对吸收波长久和摩尔吸光系数k的影响对于多个双键而非共轨的情况，如果这些双 键是相同的，则人叫）（基本不变，it*变人，且一 般约以双键增加的数目倍增。如：1-己烯 C：H2=CH-(CH2)-CHjmax 为 177mn=11,8001.5-己二烯 CH2=CHCHjCII2CH=CH24mai 为 178mn e =26,000生色团的共轨作用通过共轨作用，形成大H键，H 轨道有更大的成键性质，降低了 轨道的能量，因此使降低，吸收峰向长波方向移动（红移），吸收强
5、度也明 显增加。 a, 0不饱和醛酮：（二）紫外一可见吸收光谱的常用术语4 发色团和助色团发色团也称为生色团。分子中的某一基 团能在一定的波段范围内产生吸收而出现 吸收带，这一基团称为生色团。典型的生 色团有讖基、幾基、酯基、偶氮基、硝基 以及芳环等。这些生色团的结构特征是都 含有7T电子。，增色一红移波长入3.浓色效应和淡色效应由于化合物的结构改吸 菱或其它效应，使吸收强牧 毛增加的效应称为浓色 攵应；使吸收强度减弱 勺效应称为淡色效应。|（三）吸收带1.R带从德文Radikalf基团）得络为n- n*跃迁引起的吸收带：如软基-CO- NO2、 -CHO等，其特点为吸收强度弱， E 104,
6、最大吸收 峰位置一般在217280nm 共辄双键增加， 入max向长波方向移动，E max也随之增加；200 220 240260 20nfn3. B带 从德文Benzenoid（苯的）得名为芳香化合物（包括杂环芳香化合物）的特征吸 收带。这是由于7T- 7T*跃迁和苯环的振动重叠 引起的。苯蒸气在230270nm处出现精细结构 的吸收光谱，称为苯的多重吸收带或精细结构吸 收带。在极性溶剂中或苯环上有取代基时，复杂 的B吸收带简化，精细结构消失，出现一宽峰， 中心在256nm, e =220,4.E带是由苯环结构 P三个乙烯的环状共 尼系统的跃迁所产生 勺。分为曰和E2吸收 岸,其中曰在185
7、nm 什近，=47000, E2 i204nm, e =7900, 勺为强吸收。（四）溶剂对吸收光谱的影响1 对最大吸收波长的影响溶剂JTf JT*!巳降低红移n f宀HE nF增大蓝移无溶剤有溶剂化作用化作用f力人皿薜/ nmH 3和f兀，人m丿nmchci3ch3ohh2o238237243315309305正己烷230329卡常见溶剂极性：水（最大）甲酰胺乙 甲醇乙醇A丙醇丙酮二氧六 环四氢咲喃甲乙酮 正丁醇乙酸乙酯乙瞇异丙醴二氯甲烷氯仿漠乙烷苯四氯化碳二硫化碳环己烷己烷煤油（最小）2 对光谱精细结构的彩响物质气态时，分子间作用力极弱，有非常清晰 的精细结构（包括振动、转动光谱）；溶于非
8、极性 溶剂，溶剂化作用限制了分子的自由转动，转动 光谱就不能表现出来 随着极性增强，分子振动受限制，合并为宽而 低的吸收带。图3-2笨的B吸收带（JC烷席滾（b）苯熏气033-3装附的R吸收带1 一炭塩博滾2-乙諄熔鼓3 选择溶剂的原则(1) 定性(比较未知物质与已知物质的吸收光谱) 时，必须采用相同的溶剂；(2) 尽可能用非极性溶剂，以获得物质吸收光谱於 特征精细结构；(3) 溶剂在测定波长范围内无吸收或吸收很小。1 某化合物的为305nm,而为307nmo试问：引 起该吸收的是口一只.还是兀一兀跃迁？2. 4甲基戊烯酮，也称杲内叉内酗有两种异构 体，其结构为：(A) CH2=C(CH3)-
9、CH2-CO(CH3),CH3-C(CH3)=CH-CO(CH3)o 它们的紫夕卜 吸收光谱一个人向为235nm(k为12000),另- 个在220nm以后无强吸收。判别各光谱属于何 种异构体？第三节光吸收基本定律一、光的吸收作用光强度降低的现彖。光的吸收作用：平行单色光垂直照射到均匀、非散 射的吸光物质时，1.一TOA1 1|厶=绪+人lg心81（厶U） 力=Oy* = nSy* =1.朗伯定律1760年提出，定义：溶液的浓度一定，光 的吸收程度与液层的厚度成正比。/l = logZ（/7,=MA吸光度；厶入射光强度；Ix透过 光强度；k比例常数；b一液层厚度（光程 长度），单位为cm。显示
10、动画2.比尔定律1852年提出,定义：光的吸收与光所遇到的 吸光物质的数量有关，如果吸光物质溶于不吸光 的溶剂中，则吸光度与吸光物质的浓度成正比。A=llt=k2c显示动画二朗伯比尔定律A=KbcA吸光度，为无因子量：b液层厚度（光 程长度），单位为cm； c一浓度：K吸光系 数，是定性分析的依据，是定量分析灵敏度的 指标。朗伯比尔定律物理意义：当一束平行的单色光通过均匀、非 散射性的吸光物质时其吸光度&乡及光物质的浓度c及液层 妙度b成正比.所以该式是吸光光度法定暈分析的依据光吸收基本定律，适用J：所有的电磁辐射和所有的吸光物质例：浓度为C的某有色溶液吸收了入射光的30%,求浓度为2c的该有色溶液的透光度 和吸光度各为多少？解：7=100% 3
