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1、活性染料染色第一节引言活性染料分子含有一个或一个以上的反应性基团（俗称活性基团）。在适当条件下，能和纤维素 纤维上的羟基，蛋白质纤维及聚酰胺纤维上的氨基等发生键合反应，在染料和纤维之间生成共 价键结合。活性染料制造较简便，且颜色鲜艳，色谱较全，使用方便，成本较低。国产活性染料的品种有X型、K型、KN型、M型、KD型、F型、P型、KE型、KP型、PW型、R 型等。一般来说，皂洗牢度和摩擦牢度较好，日晒牢度随染料母体结构不同而不同，随染色浓度提高 而改善。大多数活性染料的耐氯漂牢度较低，蒽醌结构的蓝色品种有烟气褪色现象。活性染料可用于纤维素纤维、蛋白质纤维、聚酰胺纤维的染色。具有特殊活性基团的活性
2、染料 还能用于涤纶等纤维的染色。第二节活性染料的化学结构其化学结构通式可以表示为：W一DBRe活性染料分子和一般水溶性染料不同的地方是具有一个（或两个）可和纤维反应形成共价结合的 活性基。活性基主要影响染料的反应性及染料一纤维键的稳定性。染料母体对染料的亲和力、扩散性、颜色、耐晒牢度等有较大的影响，母体染料不但要求色泽 鲜艳和牢度优良，而且要求有较好的扩散性和较低的直接性，使活性染料有好的匀染和透染性 能，未染着的染料（包括和水反应的水解染料）也易于洗除。因此染料母体不宜太大，对纤维的 亲和力不宜太高，一般选用简单的直接染料和酸性染料作为母体的结构。绝大部分染料的活性基是通过联接基和染料母体芳
3、环相连的。有些染料没有连接基，活性基直 接连接在染料母体上。在母体染料中一般具有13个磺酸基作为水溶性基团，有些活性基本身也具有磺酸基或硫酸酯 基作为水溶性基团。桥基对染料的反应性和染料一纤维键的稳定性也有一定的影响。活性染料分类1、均三嗪型活性染料二氯均三嗪型氯均三嗪型一氟均三嗪型卤代嘧啶活性基类该类染料品种主要是二氟一氯嘧啶型乙烯砜活性基类结构通式为D-SO2-CH2CH2-OSO3Na染色时碱性条件下可生成反应性的乙烯砜基D-SO2-CH=CH2。国产KN型其它活性基类膦酸基型a卤代丙烯酰胺型双活性基型活性染料一氯均三嗪基和卩一乙烯砜硫酸酯基，国产的M型。一氟均三嗪基和卩一乙烯砜硫酸酯基
4、双活性基活性染料，国外的Cibacron FN两个活性基都是一氯均三嗪基。国产的KE型、KP型，国外的Procion supra染料属于这一类。 第三节活性染料对纤维素纤维的染色机理活性染料的上染过程与其它染料一样在上染过程中，也存在着吸附、扩散和固着的过程。在纤维中扩散的同时，还存在着染料与纤维的键合反应和染料与水的水解反应。二、活性染料与纤维素纤维的反应一键合反应(一)亲核加成一消除取代反应 反应历程2. 影响活性染料反应性的因素活性染料的反应性主要决定于活性基的结构和性质，也和染料母体、联接基及杂坏上离去基的 结构和性质有关，凡是能降低反应中心碳原子电子云密度的因素，都能提高染料的反应性
5、，反 之则降低染料的反应性。杂环的反应性因素可分永久性和暂时性两类。前者在反应前后一直存在，称为永久性活性源， 后者在反应前存在，而在反应后就消失，称为暂时性活性源。(1) 杂环结构的影响卤代氮杂环活性基的永久性活性源主要是杂环中的氮杂原子。氮原子的电负性比碳原子高，因 而杂环的n电子云密度分布是不均匀的，在氮原子上较高，在碳原子上较低。杂环中具有氮原子数越多，特别是氮原子在被取代基的对位、邻位时的碳原子电子云密度最低, 亲核取代反应性就越强，有时位置的影响可超过一个氮原子数的影响。(2) 杂环上取代基的影响卤代氮杂环活性基的反应性，还与杂环上的取代基的性质、数目和位置有关。在杂环上引入吸 电
6、子基将降低杂环碳原子的电子云密度，增强活性基的反应性；引入供电子基，则降低反应性。 一般来说，离去基的电负性越强，越容易获得电子成阴离子离去。(3) 连接基对反应性的影响连接基可看成染料母体的组成，也可看成是活性基的一个取代基，但这种取代基是不会被取代 离去的，是活性基永久性活性源的一部分。连接基一 NH 、等在一定的酸性条件下也可结合质子而正电荷，提高染料的反应性。在一定的碱性条件下，连接基一NH则会失去质子带负电荷，使染料的反应性大为降低(可降 低几十倍之多)。许多均三嗪活性染料在不同的碱性介质中，水解假一级反应速率常数和氢氧根离子浓度的关系 表现有一个转折点(见图6-1)。pH高于转折点
7、后，染料的反应速率常数大为减小。 根据染料反应性变化的程度不同，可将染料分成a、b、c、d、e等几类。(二)亲核加成反应反应历程染料结构和反应性一般在a碳原子上的连接基z的吸电子能力越强，或者说a碳原子上的氢原子越易质子化，以及反 应试剂的碱性越强，如有OH参加反应，消除反应越易发生。另一方面，离去基x的离去能力 越强，反应也越快。D-SO2-NH-CH2CH2-OSO3HD-CH2-NH-CO-C(C1)=CH2D-NH-CO-CH2CH2-SO2RD-CH2-NH-CO-CH2CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3H D-SO2-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-SO3HD-SO
8、2-CH2CH2-N(C2H5)2第四节活性染料与纤维素纤维的反应性一、纤维素纤维的化学结构和反应性二、活性染料的醇解反应动力学在醇的碱性水溶液中可发生以下几种反应：AOH = AO十H+醇的离解A0十D AO D染料的醇解OH+D HOD水解产物式中AOH表示醇，D表示染料。醇解(相当于和纤维素的反应)和 水解的速率可分别表示 如下：醇解反应速率=kaDAO水解反应速率=khDOH活性染料的消耗速率等于醇解和水解速率之和：=(kaAO+khOH) D如果用kA表示总的反应速率常数，它等于：kA=kaAO+ khOHEa=AOH三、活性染料和纤维素纤维的反应动力学四、影响固色反应速率及效率的因
9、素1、染料的反应性及反应性比活性染料的反应性既包括与纤维素纤维的反应，也包括与染色介质如水的反应，即水解反应。 通常用水解反应速率常数来间接地代表染料和纤维的反应速率常数。因此染料的反应性越强， 其与纤维的反应速率常数往往越大，但其水解速率常数也会增大。染料的固色反应性（通常用固色反应速率常数k表示）及反应性比（kf /kh）是影响固色速率及 固色效率的重要因素。反应速率常数高（即反应性强）固色反应速率快，但固色效率不一定提 高。反应性比值越大，固色效率也越大。因此为了提高固色效率，应该提高染料与纤维的反应速率，降低染料的水解速率。也就是说， 既要保证染料具有一定的反应性，又要具有高的固色效率
10、。2、染料的亲和力或直接性活性染料的亲和力或直接性越高，在一定条件下吸附到纤维上的染料浓度越高，染液中的染料 量就相对地减少，也就越有利于染料和纤维的反应，即固色效率和固色速率都可显著提高。不过当直接性高到一定程度后，固色率提高就逐渐减慢。另一方面，直接性太高，匀染性就差, 水解染料也不易洗除，所以直接性不宜太高。图6-4乙烯砜型活性染料的直接性和固色率的关系图6-5乙烯砜型活性染料的竭染常数和固色率的关系3、染料的扩散性染料的扩散性能不但和上染速率及匀染、透染性有关，而且由于染料扩散快，在一定的时间内 和纤维中纤维的羟基阴离子接触的机率也高，反应速率和固色效率就高。4、pH值图6-6染液pH
11、与染料直接性和水解反应假一级水解速率常数的关系（活性艳红M-2BS）图6-7染液pH与染料的固色反应和水解反应假一级速率常数比的关系（活性艳红E-2B）5、温度图6-8反应速率常数和温度的关系图6-9活性艳红M-2BS的直接性和反应性与温度的关系图6-10温度对竭染常数（SR）和固色率（P）的影响1活性艳红BB 2活性艳橙RR图6-11温度对染料扩散速率与直接性的关系总结温度越高，固色速率越高，而固色效率则越低；在保证一定的固色速率的情况下，固色温度不 宜太高。6、电解质加入电解质，减弱了纤维表面和染料阴离子间的负电荷斥力，提高了染液中染料的活度及减弱 了纤维上染料阴离子间的斥力等原因，可提高
12、染料的吸附速率、平衡吸附量及纤维上的吸附密 度。固色率的提高不仅由于电解质提高了染料的直接性，同时提高了 kf、Di及Cell-O-浓度等因 素。同理，提高固色效率也不仅是由于提高了 Df/Ds（直接性常数）或竭染常数，还包括提高 了Cell-O-/OH-s、nd、nOH等因素。电解质提高染料固色率的作用除了靠提高直接性外，还包括提高Cell-O-/OH-比值这个因素。 （表 4-2）电解质浓度过高，将增加染料在溶液中发生聚集成沉淀的程度，此时，染料的固色速率及固色 效率则随电解质浓度的增加而不断降低，染色匀染性也很差，对固色反应反而不利。图6-12电解质对活性染料染棉时上染量的影响（40Do
13、NH4C1xNaClLiCl一（NH4）2SO4 MgCl图5-13电解质对竭染常数（SR）和固色率（P）的影响1活性艳红BB2活性艳橙RR8、助剂或添加剂的影响图6-14高温固色时尿素对活性染料固色率的影响1 一粘胶纤维纺织品150C焙烘1min2 漂白棉纺织品150 C熔烘1min3 粘胶纤维纺织品150C汽蒸1min4 一漂白棉纺织品150C汽蒸1min9、染料浓度和浴比染料浓度越高，固色速率越快，但固色效率则降低，因为染料对纤维的直接性常数（或竭染常 数）随染料浓度增加而降低。减少浴比可增加染料的直接性，从而增加纤维上的染料浓度，因而可提高固色速率。随着浴比增大，染料的直接性常数减小后
14、，固色效率也随之减小。图6-15染料浓度对直接性常数的影响1C.I.活性黄42C.I.活性橙13C.I.活性红14C.I.活性黄15C.I.活性蓝4图6-16浴比对固色效率的影响1C.I.活性黄42C.I.活性红83C.I.活性橙14C.I.活性红25C.I.活性蓝46C.I.活性红510、纤维的结构和性质纤维充分溶胀，可提高染料的固色效率。半径小，固色效率高。第五节纤维素纤维纺织品的浸染工艺概述一、浸染工艺过程分析活性染料的匀染性受其反应性和扩散性及直接性影响很大。一般来说，反应性越强，直接性越高和扩散性越低，匀染和透染性就越差，反之就较好。（表6-4）染料的反应速率还受直接性及染色条件影响
15、，因而同一个染料于不同的染色条件下，有不同的 匀染、透染效果与固色率或固色效率。为了获得良好的固色率和匀染效果，活性染料的浸染工艺基本上是采用在近中性吸附上染（上染 阶段），待达到吸附平衡和均匀吸附后再加碱剂（固色阶段通常将碱剂称为活性染料的固色剂）， 以提高染液pH,加快固色速率。这样不但可获得高的固色率，而且有良好的匀染和透染效果。图6-17活性艳红X-3B的上染固色曲线（染料1%,食盐50g/L，纯碱10g/L，温度40C，浴比 20:1）图6-18活性深蓝K-R的上染固色曲线（染料1%,食盐50g/L，纯碱10g/L，吸附温度40C，固 色温度90 C，浴比20:1）图6-19活性嫩黄M-7G的上染固色曲线（染料1%,食盐60g/L，纯碱15g/L，吸附温度60C，固 色温度90 C，浴比20:1）图6-20活性嫩黄K-6G的上染固色曲线（染料1%,食盐60g/L，纯碱15g/L，吸附温度60C，固 色温度90 C，浴比20:1）二、浸
