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1、磷化工艺开放分类： 化学工程、化学工艺、化工术语(I)基本原理及分类 磷化工艺过程是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的 磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定 程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力； 在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。1 基本原理 磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较 复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以 前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理： 8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4Me2Fe(PO4)
2、2 4H2O(膜)+Me3(PO4) 4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2fMe为Mn、Zn等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液 中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和 氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步 深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成： 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe 一 2e Fe2+2H2 +2e2HH2 促进剂(氧化剂)加速O+H R+H2OFe2+O Fe3+R式中O为促进剂(氧化剂)，R为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所 产生的氢
3、原子，加快了反应(1)的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下 降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。 磷酸根的多级离解H3PO4 H2PO4+H+ HPO42+2H+ PO43+3H(3)由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43 与溶液中(金属界面)的金属离子(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+ )达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀Zn 2+Fe2+PO43 +H2OZ n2Fe(PO4)2 4H2OJ (4)3Zn 2+2PO43 +4H2O=Z n3(PO4)2 4H2OJ
4、 (5) 磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶 粒紧密堆集形而上学成磷化膜。磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣Fe3+PO43=FePO4 (6) 以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷 化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应(2)的速度； 较低的H+浓度可使磷酸根离解反应(3)的离解平衡更易向右移动离解出PO43-； 金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应(4)(5)不需太大的过饱和 即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应(1)与反应(2)，溶 液 H+ 浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际
5、磷化配方与工艺实施中表 面为：适当较强的促进剂(氧化剂)；较高的酸比(相对较低的游离酸，即 H+ 浓度)；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下 快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、 高酸比、表面调整工序等。关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FeP04,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+ 的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H+浓度(低游离酸度)减少Fe2+ 氧化成为 Fe3+。锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐 单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成 AlF3、 AIF63
6、-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。2 磷化分类 磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化使用温度、 促进剂类型进行分类。2.1 按磷化膜体系分类 按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六 大类。锌系磷化槽液主体成他是：Zn2+、H2PO3-、N03-、H3PO4、促进剂等。形成 的磷化膜主体组成(钢铁件)：Zn3(po4)24H2O、Zn2Fe(PO4)24H2O。磷 化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减 摩润滑。锌钙系磷化槽液主体成分是：Zn2+、Ca2+、N03-、H2PO4-、H3PO4以及其 它添加物
7、等。形成磷化膜的主体组成(钢铁件)： Zn2Ca(PO4)24H2O、Zn2Fe(PO4)24H2O、Zn3(PO4)24H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状(有时有大的 针状晶粒)，孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。锌锰系磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、N03-、H2PO4-、H3PO4以及其它 一些添加物。磷化膜主体组成： Zn2Fe(PO4)24H2O、 Zn3(PO4)24H2O、 (Mn,Fe)5H2(PO4)44H2O,磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。 广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。锰系磷化槽液主体组成：Mn2+、N03-、H2PO4、H3PO4以及其它
8、一些添加物。 在钢铁件上形成磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)44H2O。磷化膜厚度大、 孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。磷化 膜主体组成(钢铁工件)：Fe5H2(PO4)44H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高， 处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润 滑。非晶相铁系磷化槽液主体成分： Na+(NH4+)、 H2PO4、 H3PO4、 MoO4-(CIO3-、 NO3-)以及其它一些添加物。磷化膜主体组成(钢铁件)：Fe3(PO4)28H2O, Fe
9、2O3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。2.2 按磷化膜的厚度分类 按磷化膜厚度(磷化膜重)分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四 种。次轻量级膜重仅0.11.0g/m2,般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底， 特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1.14.5 g/m2,广泛应用 于漆前打底，在防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜厚4.67.5 g/m2, 由于膜重较大，膜较厚（一般3pm），较少作为漆前打底（仅作为基本不变形 的钢铁件漆前打底），可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。重量级膜重大于7.5 g/m2, 不作为漆前打底用，广泛用于防
10、腐蚀及冷加工。2.3 按磷化处理温度划分 按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。低 温磷化一般处理温度3045C。中温磷化一般6070C。高温磷化一般大于 80C。温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意 愿而定，但一般还是遵循上述划分法。2.4 按促进剂类型分类 由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。根据 促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如NO3 促进剂主要就是中温磷化。促 进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯 酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型 等主要类型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支
11、系列。 硝酸盐型包括：NO3 型，NO3/NO2（自生型）。氯酸盐型包括：CIO3 , CIO3/ NO3，ClO3/ NO2。亚硝酸盐包括：硝基胍 R- NO2/ CIO3。 钼酸盐型包括： MoO4, MoO4/ ClO3, MoO4/ NO3。 磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。 磷化（II） 磷化前的预处理 一般情况下，磷化处理要求工件表面应是洁净的金属表面（二合一、三合一、四 合一例外）。工件在磷化前必须进行除油脂、锈蚀物、氧化皮以及表面调整等预 处理。特别是涂漆前打底用磷化还要求作表面调整，使金属表面具备一定的-活 性”，才能获得均匀、细致、密
12、实的磷化膜，达到提高漆膜附着力和耐腐蚀性的 要求。因此，磷化前处理是获得高质量磷化膜的基础。1 除油脂 除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。包括机械法、化学法两类。机 械法主要是：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等。化学法主要：溶剂清洗、酸性 清洗剂清洗、强碱液清洗，低碱性清洗剂清洗。以下介绍化学法除油脂工艺。1.1 溶剂清洗 溶剂法除油脂，一般是用非易燃的卤代烃蒸气法或乳化法。最常见的是采用三氯 乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂干净彻 底，对各类油及脂的去除效果都非常好。在氯代烃中加入一定的乳化液，不管是 浸泡还是喷淋效果都很好。由于氯代卤都有一定的毒性，
13、汽化温度也较高，再者 由于新型水基低碱性清洗剂的出现，溶剂蒸汽和乳液除油脂方法现在已经很少使 用了。1.2 酸性清洗剂清洗 酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。它利用表面活性剂的乳化、润湿、 渗透原理，并借助于酸腐蚀金属产生氢气的机械剥离作用，达到除油脂的目的。 酸性清洗剂可在低温和中温下使用。低温一般只能除掉液态油，中温就可除掉油 和脂，一般只适合于浸泡处理方式。酸性清洗剂主要由表面活性剂（如OP类非 离子型活性剂、阴离子磺酸钠型）、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。由于它 兼备有除锈与除油脂双重功能，人们习惯称之为“二合一”处理液。 盐酸、硫酸酸基的清洗剂应用最为广泛，成本低，效率较高
14、。但酸洗残留的 CI-、 SO42-对工件的后腐蚀危害很大。而磷酸酸基没有腐蚀物残留的隐患，但磷酸成 本较高，清洗效率低些。 对于锌件，铝件一般不采用酸性清洗剂清洗，特别锌件在酸中的腐蚀极快。1.3 强碱液清洗 强碱液除油脂是一种传统的有效方法。它是利用强碱对植物油的皂化反应，形成 溶于水的皂化物达到除油脂的目的。纯粹的强碱液只能皂化除掉植物油脂而不能 除掉矿物油脂。因此人们通过在强碱液中加入表面活性剂，一般是磺酸类阴离子 活性剂，利用表面活性剂的乳化作用达到除矿物油的目的。强碱液除油脂的使用 温度都较高，通常80C。常用强碱液清洗配方与工艺如下：氢氧化钠5%10% 硅酸钠2%8% 磷酸钠（或
15、碳酸钠） 1%10% 表面活性剂（磺酸类）2%5% 处理温度 80C处理时间 520min处理方式浸泡、喷淋均可 强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀性也大，并且材料成本并不算 低，因此这种方法的应用正逐步减少。1.4 低碱性清洗液清洗低碱性清洗液是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性低，一般pH值为 912。对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除 油脂效率较高。特别在喷淋方式使用时，除油脂效果特别好。低碱性清洗剂主要 由无机低碱性助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。无机型助剂主要是硅酸钠、三 聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用是提供一定的碱度，有分散悬浮作用。可 防止脱下来的油脂重新吸附在工件表面。表面活性剂主要采用非离子型与阴离子 型，一般是聚氯乙烯OP类和磺酸盐型，它在除油脂过程中起主要的作用。在有 特殊要求时还需要加入一些其它添加物，如喷淋时需要加入消泡剂，有时还加入 表面调整剂，起到脱脂、表调双重功能。低碱性清洗剂已有很多商业化产品，如 PA30-IM、PA30-SM、FC-C4328、Pyroclean442 等。一般常用的低碱性清洗液配方和工艺如下：浸泡型 喷淋型三聚磷酸钠 410g/l 410g/l硅 酸 钠 010g/l 010g/l 碳 酸 钠 410g/l 410g/l 消 泡 剂 0 0.53.0g/l 表面调整
