热塑性聚酯弹性体TPEE

《热塑性聚酯弹性体TPEE》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热塑性聚酯弹性体TPEE（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、热塑性聚酯弹性体（TPEE）热塑性聚酯弹性体（TPEE）又称聚酯橡胶，是一类含有PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）聚酯硬段和脂肪族 聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，设 计自由，是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。1972年，美国DuPont公司和日本Toyobo公司率先开发出TPEE，商品名分别为Hytrel和Pelprene。 随后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、AKZO（现在的DSM）等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE 产品，商品名各为Ritefex、Lomod、Ecdel和Arnitc。与橡胶相比，T

2、PEE具有更好的加工性能和更长的使 用寿命；与工程塑料相比同样具有强度高的特点，柔韧性和动态力学性能更好。对大多数用途来讲，TPEE 能够直接利用，假设有特殊要求，可添加相应助剂以知足要求。TPEE的特性是：1. 优良的抗弯曲疲劳性能2. 极好的刹时高温性能3. 优良的耐冲击性能，尤其是在低温（-40C）4. 良好的抗撕裂性和耐磨性5. 超卓的耐化学性和耐候性6. 优良的电性能7. 优良的电荷经受能力8. 与ABS，PBT和PC等材料具有极好的粘结性9. 与油漆，胶水和金属均具有极好的粘结性10. 加工的多样性和易与加工，熔融流动性好，熔融状态稳固，收缩率低，结晶速度快。由于TPEE具有突出的

3、机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、液压软管、电 缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用，其中在汽车工业中的应用 最广，占70%以上。合成1. 原 料TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT，软段则选择非结晶性Tg的聚醚（如聚乙二醇醚PEG、聚丙 二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等）或聚酯（如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等脂肪族聚酯）。 不同聚醚软链段与PBT的相容性次序为：PEGPTMGPTMG-PPGPPG。PBT和PTMG或PEG反应，可以合成n 在以上的PTMG-PBT和PEG-PBT多嵌段共聚物。PTMG-

4、PBT共聚物较PEG-PBT共聚酯的强度和耐水稳固性高 得多，而PEG-PBT共聚酯在油中的溶胀性比PTMG-PBT共聚物小得多，两种共聚物各有自己的优势，可用于 不同领域。制备PTMG-PBT或PEG-PBT共聚酯要紧以对苯二甲酸二甲酯(DMT)，1，4-丁二醇(BG)和PTMG或 PEG为原种。2. 合成过程DMT、BG和PTMG在催化剂存在下，经酯交换、缩聚制得普通TPEE。合成TPEE过程中第一步酯交换反 应的影响因素主要是原料摩尔比、酯交换反应温度、催化剂种类及用量，其次是反应时间、催化剂加入顺 序、分溜柱顶温和有无氮气保护。实验证明，酯交换反应最佳条件为：BG与DMT摩尔比为：，催

5、化剂 为钛酸四丁酯，助催化剂为醋酸镁，催化剂用量(以100gTPFE计)，原料在150C溶解后加入催化剂，酯互 换反映温度为190-200C，分馏柱顶温为65-70C，在氮气的爱惜下进行酯互换反映，酯互换反映时刻为 30-50min。酯互换反映终止后，将温度升至240-250C，压力慢慢降至100Pa以下进行缩聚反映，当搅拌 功率抵达规定值时，反映终止。实际生产中，可根据TPEE的用途来选择不同的配比，自由设计嵌段找聚物的软硬链段比例。软、硬链 段的种类、长度和含量对TPEE的性能均有影响。结构特征由DMT、BG、PTMG通过酯交换反应得到的是长链的无规嵌段共聚物。这种共聚物显示出连续的两相缔

6、 合结构，PBT结晶相起到物理交联作用，受热可逆，软段赋予聚合物以弹性。改变两相的相对比例，可以 调整聚合物的硬度、模量、熔点、耐化学性和气密性。用电子显微镜观察，可发现TPEE在低于结晶熔点时， 具有相分离结构。连续相由软段以及链长度不够或缠结而不能结晶的其它聚酯嵌段构成。结晶相彼此相连。 Hytrel(硬度为55, PBT硬段质量分数为58%)的DSC谱图显示了两个温度转化点，约-50C为无定形的玻璃 化转变点(Tg)，约200C为结晶熔点(Tm)。TPEE的低玻璃化温度和高结晶熔点是这种聚合物利用温度范围 宽的重要缘故。经研究由DMT、BG、PEG通过熔融缩聚得到的PEG-PBT共聚酯的

7、结构，发现其DSC谱图中有两个玻璃化 转变温度TgPEG和gPBT和两个熔点TmPEG和TmPBT，说明共聚物为微观非均相体系，即：无定形态PEG和 PBT与结晶态的PEG和PBT四相共存。PEG/PBT含量比一定，增加PEG的分子量，或在PEG分子量一定的情 况下增加PBT的含量(指质量分数)，都会增加PBT段的平均长度，有利于结晶形成。TgPEG在C之间， 并随组分中PEG含量的升高而降低，TmPEG只在高PEG含量的样品(N60%)中表现出来，并随组分中PEG 含量的增加而增加，从C到15C。TgPBT随PBT含量的转变而发生时期性转变：当PBT质量分数40%时， TgPBT在45-55

8、C之间转变；当PBT质量分数50%时，TgPBT在22-28C间转变。TmPBT和PBT的结晶率也 随共聚物体系中PBT含量的增加而增加。性能1. 力学性能通过对软硬段比例的调节，TPEE的硬度可以从邵氏D30-80,其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。与其 它热塑性弹性体(TPE)相比，在低应变条件下，TPEE模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。当以模量为 重要的设计条件时，用TPEE可缩小制品的横截面积，减少材料用量。TPEE具有极高的拉伸强度。与聚氨酯类弹性体(TPU)相比，TPEE压缩模量与拉伸模量要高得多，用相同硬 度的TPEE和TPU制作同一零件，前者可以承受更大的负载。在室温以上，T

9、PEE弯曲模量很高，而低温时 又不象TPU那样过于坚硬，因而适宜制作悬臂梁或扭矩型部件，特别适合制作高温部件。TPEE低温柔顺性 好，低温缺口冲击强度优于其他TPE，耐磨耗性与TPU相当。在低应变条件下，TPEE具有优异的耐疲劳性 能，且滞盾损失少，这一特点与高弹性相结合，使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料，齿轮、 胶辊、挠性联轴节、皮带均可采用。研究发现，在相同硬段长度下，随软段长度增加，材料的弹性模量E、撕裂强度。b及屈服强度。y降低， 断裂延伸率e b增加；反之，当固定共聚物软段长度，增加PBT链段长度时，E、ob、oy增大，e b、减小。 这种现象说明，TPEE的力学性能与其

10、组成有紧密关系。2. 热性能TPEE具有优异的耐热性能，硬度越高，耐热性越好。据报道，TPEE在110-140C持续加热10h大体不 失重，在160C和180C别离加热10h，失重仅为和。等速升温曲线说明，TPEE自250C开始失重，到300C 累计失重5%，至400C那么发生明显的失重。因此TPEE的利用温度超级高，短时间利用温度更高，能适应 汽车生产线上的烘漆温度(150-160C)，而且它在高低温下机械性能损失小。TPEE在120C以上利用，其拉 伸强度远远高于TPU。此外，TPEE还具有出色的耐低温性能。TPEE脆点低于-70C，而且硬度越低。耐寒性越好，大部份TPEE可 在-40C下

11、长期利用。由于TPEE在高、低温时表现出的均衡性能.它的工作温度范围超级宽，可在-70-200C 利用。研究浸渍(5-30min)和冷却条件对玻纤增强TPEE的热性能和形貌的影响发现，弯曲强度随浸渍时间增长而 增加，而基体树脂与玻纤的粘结却变差；材料的热性能如熔点、玻璃化转变温度不受冷却条件的影响，但 急剧冷却下的结晶度大于缓慢冷却。3. 耐化学介质性TPEE具有极佳的耐油性，在室温下能耐大多数极性液体化学介质(如酸、碱、胺及二醇类化合物)，但 对卤代烃(氟里昂除外)及酚类的作用却无能为力，其耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。TPEE对大多数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能是好的

12、，对燃油渗透性仅为氯丁胶、氯磺化聚乙烯、 丁腈胶等耐油橡胶的1/3-1/300。但TPEE耐热水性较差，添加聚碳酰亚胺稳定剂可以明显改善其抗水解性能。据报道，在TPEE分子链中的 PBT硬段引进PEN或PCT，可以获得耐水性和耐热性更好的TPEE。4. 耐候性与耐老化性TPEE在很多不同条件下，如在水雾、臭氧、室外大气老化等条件下，化学稳定性优良。象大多数热塑 性弹性体（TPE） 一样，在紫外光作用下会发生降解（310nm以下的紫外光是降解的一个主要因素，因此对 于室外应用或制品受阳光照射的条件，配方中应添加紫外光防护助剂，其中包括炭黑和各种颜料或其它屏 蔽材料。酚类防老剂和苯并三唑型紫外光屏

13、蔽剂并用，能够有效地起到防护紫外光老化。光和热导致的氧化是TPEE降解老化的两个主要因素，PEG-PBT共聚酯耐热及耐光性均差，热氧化降解和光 老化降解非常严重。升温加速降解。随老化过程中分子量的降低，材料断裂伸长下降，瞬时弹性恢复率变 差。此外，TPEE还具有不同程度的水解性。TPEE在水中产生交联反应，形成凝胶的量增多。PEG-PBT共聚酯作 为生物材料支架植入体内，正是利用了它易于水解降解的特性。PEG-PBT共聚酯在水中降解并服从水解机 理，即H2O分子进攻PEG、PBT之间的酯基而断链，降解产物为PEG和低分子量的PBT；降解速率受组成、 温度、pH值、酶等因素影响，PEG含量、温度

14、、pH值越高，降解速率越快，通过调节两种组分含量可满足 不同用途对降解速率的要求。加工成型TPEE具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性，故而具有良好的加工性，采用各种热塑性加工的工艺， 如挤出、注射、吹塑、旋转模塑及熔融浇铸成型等，都能得到性能优异的产品。在低剪切速率下，TPEE熔 体粘度对剪切速率不敏感，而在高剪切速率102/s-103/s下，熔体粘度随剪切速率升高而下降TPEE熔体 对温度十分敏感，在10C转变范围内，其熔融粘度转变几倍至几十倍，成型时应严格操纵温度。为保证树 脂含水量小于%，加工前需鼓风干燥（80-120C，6-8h）。1. 挤出成型采用普通塑料挤出机可以将TPEE挤出成型

15、为片材、管材、棒材和电线包皮等。可采用一般渐变式螺杆，长 径比N24： 1，紧缩比为：1。2. 注射成型用注射成型技术可以加工成各种形状和尺寸的制品。往复式螺杆型注射机由于能得到温度均匀一致的 熔体而优先采用，槽深为渐变式，推荐压缩比，螺杆长径比（18-24）： 1；注射压力80-120MPa，采用慢中 速注射。3. 吹塑成型吹塑成型要求树脂具有较高的熔体粘度和熔融强度。应用聚合物挤出的化学扩链技术，将特殊链段嵌 段到TPEE分子链上，制备出能满足吹塑大型特殊制件（如发动机进气风管）的高粘度TPEE。4. 其它成型工艺TPEE还适用于旋转成型和熔融浇铸成型等工艺。如用旋转成型工艺加工球、小型充

16、气无内胎轮胎等。 熔融浇铸成型则有加工费用低、产品尺寸稳定性好的优点。典型用途：TPEE主要用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性，耐油、耐化学品并要求足够强度的领域。 如：聚合物改性、汽车零件、伸缩性电话软线、液压软管、鞋材、传动皮带、旋转成型轮胎、齿轮、挠性 连轴节、消音齿轮、电梯滑道、化工设备管道阀件中的防腐耐磨耐高低温材料等。1. 改性和共混TPEE具有良好的柔韧性，熔体稳定性高，熔体粘度低，可用于提高塑料高低温冲击强度（韧性），柔 顺性和共混体系兼容性，提供一定弹性。TPEE主要用于改性POM、PBT、PET、PA等，由于有良好的兼容性，熔点接近，容易加工等优点，加入 3-5%，可使POM得到良好的韧性，可用于做高要求聚甲醛，用于制作消音齿轮，汽车零件等。同样用TPEE 改性后的PBT/PET/PA可用于高要求场所。在T