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1、. . 自动射线衍射仪实验技术手册第一章射线基础1.1 概述1895年W.C.伦琴研究阴极射线管时,发现管子的对阴极能发出一种能穿透物质的肉眼看不见的射线。它的本质在当时是一个未知数,故称之为X射线。这是一项伟大的发现,当即在医学上获得非凡的应用X射线透视术,并在科学技术上带来晶体学及其相关学科突破性的飞跃发展。由于它的重大意义和价值,后来人们又以它发现者的名字命名为伦琴射线。1912年M.Von劳埃以晶体为光栅发现了晶体的X射线衍射现象,肯定了X射线的电磁波性质图11。X射线是一种电磁辐射,它像可见光,但其波长比可见光短得多,图1.1电磁波谱介于紫外线与射线之间。X射线的波长范围没有严格的界
2、限,一般指10-2至102埃注 1埃Angstrom108cm的范围。X射线的频率约为可见光的103倍,所以X光子比可见光的光子有大得多的能量,表现出明显的粒子性。由于X射线具有波长短,光子能量大的两个基本特性,所以,X射线光学几何光学和物理光学虽然和普通光学有着一样的理论基础,但两者有很大的区别；X射线与物质相互作用时产生的效应和可见光也迥然不同。X射线作为电磁波,像可见光一样,能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。但是,在普通实验条件下,观察不到反射。对于所有的介质,X射线的折射率n都很近于1但小于1,不能被偏折到任一有实际用处的程度,不可能像可见光那样用透镜成像；但X射线
3、能产生全反射,不过掠射角极小,一般不超过 2030。由于 n1,所以只有在极精密的工作中才需考虑折射率对X射线通过介质的影响。由于在物质的微观结构中,原子和分子的距离1 10埃正好落在X射线的波长范围内,物质特别是晶体对于波长介于原子、分子距离范围内的X射线的散射和衍射将能传递极为丰富的物质微观结构方面的信息,所以可以说,有关X射线光学的研究及其应用几乎都集中在X射线的散射和衍射现象上,X射线衍射是研究物质微观结构的主要方法。X射线通过物质时强度会变弱,在此过程中X射线与物质的相互作用是很复杂的：会引起各种效应,产生各种复杂的物理、化学过程。例如,它可以使气体电离；使一些物质发出可见的荧光；能
4、破坏物质的化学键,引起化学分解,也能促使新键的形成,促进物质的合成；对生物细胞组织,能引起生理效应,使新陈代谢发生变化以至造成辐射损伤。然而,就X射线与物质之间的物理作用而言,可以分为两类:入射线被介质电子散射的过程以及被原子吸收的过程。X射线散射的过程有两种,一种是只引起X射线方向的改变,不引起能量变化的散射,称为相干散射,这是X射线衍射的物理基础；另一种是既引起X射线光子方向改变,也引起其能量的改变的散射,称为非相干散射或康普顿散射康普顿效应,同时产生反冲电子光电子。物质吸收X射线的过程主要是光电效应和热效应。物质中原子被入射X射线激发,受激原子产生二次辐射和光电子,入射线的能量因而被转化
5、而衰减。二次辐射又叫荧光X射线,是受激原子的特征X射线,与入射线波长无关。荧光辐射是X射线光谱分析的依据。如果入射光子的能量被吸收,没有激发出光电子,它的能量只是转变为物质中的原子或电子的热振动能,以热的形式成为物质的内能。综上所述,X射线的主要物理性质及其穿过物质时的物理作用可以概括地用图1.2 表示:图1.2 X射线的物理性质和穿过物质时的作用1.2 X射线的产生现在人们已发现了许多X射线的产生机制,但是目前最实用的有足够强度的X射线源还是采用伦琴当年获得X射线的方法: 用阴极射线高速电子束轰击对阴极靶的表面图1.3。这是现在各种各样专门用以发生X射线的X射线管的工作原理。图1.3 X射线
6、管的工作原理X射线管实质上是一只真空二极管,它有两个电极: 作为阴极的发射电子的灯丝钨丝和作为阳极的接受电子轰击的靶又称对阴极。阳极是强制冷却的。供电部分至少包含有一个供灯丝加热的低压电源和给两极施加高电压的高压发生器。当灯丝被通电加热至高温达2000,产生大量的热电子,在极间的高电压作用下电子被加速,热电子将以高速轰击到靶面上。高速的电子射到靶面上,运动受到突然的制止,其动能传递给靶面,这些能量的一部分将转变为辐射能,以X射线的形式辐射出来。所以,这种机制产生的辐射又叫轫致辐射。但是,转变为X射线的能量只占轰击到靶面上的电子束的总能量极小的一部分。靶面发射的X射线总能量与电子束的能量的比率可
7、以用下列的近似公式来表示:=1.110-9 Z V 1.1式中Z为靶材组成元素的原子序数,V为X射线管的极间电压又称管电压,以伏特为单位。对于一只铜靶管,在 30KV 工作时,0.2 %,而一只钨靶管在 100KV 下工作时,也不过0.8 % 。可见X射线管产生X射线的效率是十分低的。但是,现在X射线管仍是最实用的发生X射线的器件。因为轰击靶面的电子束的绝大部分能量都转化为热能,所以,在工作时X射线管的靶必须采取水流或其他手段进行强制冷却,以免对阴极被加热而至熔化,受到损坏。也是由于这个原故,X射线管的最大功率是有一定限制的,决定于阳极材料的熔点,导热系数和靶面冷却手段的效果。同一种冷却结构的
8、X射线管的额定功率,因靶材的不同是大不相同的。例如,铜靶铜有极佳的导热性和钼靶钼的熔点很高的功率常是相同结构的铁、钴、铬靶的一倍。在晶体衍射实验中,常用的X射线管按其结构设计的特点可分为三种类型:1. 可拆式管: 这种X射线管在动真空下工作,配有真空系统,使用时需抽真空使管内真空度达到10-5乇或更佳的真空度。不同元素的靶可以随时更换,灯丝损坏后也可以更换,这种管的寿命可以说是无限的。2. 密封式管: 这是最常使用的X射线管,它的靶和灯丝密封在高真空的壳体内,壳体上有对X射线为透明的X射线出射窗孔。靶和灯丝不能更换,如果需要使用另一种靶,就需要换用另一只相应靶材的管子。这种管子使用方便,但若灯
9、丝烧断后它的寿命也就完全终结了。密封式X射线管的寿命一般为500-1000小时,它的报废往往并不是因灯丝损坏,而是由于靶面被熔毁或因受钨蒸气及管内受热部分的金属污染,致使发射的X射线谱线 不纯 而被废用。3. 转靶式管: 这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却,即所谓旋转阳极X射线管,是目前最实用的高强度X射线发生装置。管子的阳极设计成圆柱体形,柱面作为靶面用水流冷却。工作时阳极圆柱以高速旋转,这样靶面受电子束轰击的部位不再是一个点或一线段而是被延展成阳极柱体上的一段柱面,使受热面积展开,从而有效地加强了热量的散导。所以,这种管子的功率能远远超过前两种管子。对于铜或钼靶密封式管,其额
10、定功率目前只能达到 2.5 kW 左右,而转靶式管最高可达 90 KW 以上。1.3 X射线光谱,X射线管工作条件的确定1.3.1 X射线光谱从X射线管获得的X射线,其波长组成是很复杂的。按其特征可以分成两部分: 连续光谱和特征光谱图1.4,后者只与靶元素有关。这两部分射线是两种不同的机制产生的：1连续光谱部分：连续光谱,或称为白色X射线。这部分射线包含了从短波限m开始的全部波长,其强度随波长连续地改变,从短波限开始随着波长的增加迅速达到一个最大值,以后逐渐减弱,趋向接近零图1.4。连续光谱的短波限m只决定于X射线管的工作高压。目前理论上还不能对X射线管发射的这个基本现象给以全面的清楚的解释。
11、应用量子理论可以简单地说明为什么连续光谱有一个短波极限：能量为 eV 的电子和物质相碰撞产生光量子时,光量子的能量至多等于电子的能量,因此辐射必定有一个频率上限m,这个上限值应由下关系决定: h m h Cm e V 1.1式中h为普朗克常数,C为光速。当V以伏特为单位,波长以埃为单位时,短波限m可以表示为:m = 12395V 1.2如果一个电子射进物质后而在产生光量子的碰撞之前速度已有些降低,则碰撞产生的光量子的能量就较小,因此出现了一个连续光谱,其波长自m开始展向长波长方向。但是,量子论的这个解释并不给出能量从电子传递到光子的机制。图1.4 X射线管产生的X射线的波长谱实验指出,X射线管
12、对阴极所接受的能量同V成正比,输出的辐射能公式1.1与ZV成正比,而光谱的总能量图1.4 中某一连续谱线下的面积所代表则和ZV2成正比。可见,对于在一定条件管电流i和管电压V下工作的管子,因为连续光谱的强度和对阴极元素的原子序数Z成正比,所以,当需要用白色辐射即包含有所有波长的连续辐射线时,选择用重元素金属作靶的管子将更为有效例如：用钨靶将比铜靶有效 2.5倍。从图1.4中还应注意到,连续光谱是在短波限处突然开始的,大部分的能量集中在接近短波限的部分,因此在高电压下使用对连续光谱有利。在晶体衍射实验中,只有 Laue 法和能量色散型衍射仪需要使用连续谱的X射线；而在其他的方法中,则要求使用单色
13、X射线,连续谱部分对这些方法是不利的,连续谱是造成衍射图背景的主要原因,需适当选取X射线管的工作条件讨论见后并常需要采取必要的手段来避免它的不利影响。2特征光谱部分：在连续光谱上可以迭着几条强度很高的线光谱图1.4,但是它只占X射线管发射总能量的很小的一部分。线光谱的波长和管子的工作条件无关,只决定于对阴极的元素组成。线光谱谱线是对阴极元素的特征谱线。产生特征谱线的理论如下: 阴极射线的电子流轰击到靶面上,若能量足够高,将使靶上一些原子的内层电子轰出,使原子处于高能级的激发态,图1.5b 示出了原子的基态和K、L、M、N 等激发态的能级图,K层电子被击出称为K激发态, L层电子被击出称为L激发
14、态.等等。原子的激发态是不稳定的,寿命不超过108秒,激发态原子内层轨道上的空位将被离核更远的轨道上的电子所补充,以使其能级降低,这时,多余的能量便以光量子的形式辐射出来。图1.5a示意地描述了上述的激发机理。K 激发态原子的不同外层电子L、M、N.层向 K层跃迁时发出的能量各不相同的一系列辐射统称为 K系辐射。同样,L层电子被击出,原子处于L激发态,也会产生一系列辐射称 L系辐射.等等。上述这种机制产生的X射线,其波长只与原子不同状态的能级差有关,而原子的能级是由原子结构决定的,所以,每种原子有自己特有的X射线发射谱,因此称之为特征光谱。元素的每条线光谱都是近单色的,谱线强度的半高度宽小于0
15、.01埃。参与发射特征X射线的电子层是原子的内电子层,内电子层所占的能级为数不多,它们的能量可以视为仅决定于核电荷而与外层的电子无关,外层电子决定原子的化学性质和它们的可见光及紫外光谱,所以,元素的X射线谱比较简单,且随原子序数作有规律的变化,其谱线总以元素为其特征而不论物质处于何种化学或物理状态。各系X射线特征辐射都包含几个很接近的频率：如K系线包含K1、K2和K三个频率。 K1、K2波长非常接近,相距 0.004埃,在实用上常常分不开,统称为 K线。K线比K线频率高一些,波长短一些见图1.4。K线是电子由 L层跃迁到K层时产生的辐射；K线是电子由M层跃迁到 K层时产生的图1.5a。由于L、M等能级实际上都分化为几个亚能级,按照选择法则,在能级之间只有满足一定的选律跃迁才会发生。例如达到 K层的电子如果来自 L层,只能从 L和L 亚层跃迁过来；如果来自M层,则只能从 M 及 M 亚层跃迁过来。所以,K线就有K1和K2之分,K线亦是双重的
