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1、含氟牙膏中微量氟的检测分析一、背景介绍含氟牙膏是指含有氟化物的牙膏。科学家发现，氟化物能有 效预防龋齿，如今被添入牙膏预防龋齿的氟化物有氟化钠和氟化 胺类。为了防治龋齿，氟化物开始出现在饮用水、牙膏及各种食 品饮料中。让科学家始料不及的是，氟很快表现出了两面性：龋 齿患者越来越少，氟斑牙患者却越来越多。氟化物对人体还有哪 些影响，成了科学家必须面对的新问题。氟斑牙只是氟化物对人们的一次警告，更可怕的是，长期摄入高剂量的氟化物，可能导 致癌症、神经疾病以及内分泌系统功能失常！氟化物的使用改变了一切。1945年，美国密歇根州大急流市（Grand Rapids）首先在供水系统中添加氟化物；10年后，
2、宝洁 公司推出第一款加氟牙膏佳洁士，内含氟化亚锡；高露洁-棕榄 公司紧随其后，在1967年对高露洁牙膏进行改良，添加单氟磷酸 钠（sodium monofluorophosphate ）目前最主要的防龋齿物质。但是，大多数水厂并未使用添加在牙膏里的、备受牙科医生 青睐的氟化盐，而是使用价格低廉的氟硅酸盐，比如化肥生产过 程中的副产品六氟硅酸（hexafluorosilicic acid，肥料生产过 程的副产品，由磷酸盐矿石经硫酸处理后得到）。上世纪七八十年代，美国充斥着各种各样的氟化物，而 且在大多数以英语为母语的国家，饮用水加氟已成为预防牙科疾 病的基本措施。这段时期，龋齿发生率究竟下降了多
3、少，为什么 会下降，依旧是科学界激烈争论的焦点。不过，很多牙科医生坚 持认为，氟化物是龋齿发生率显著下降的最大功臣。二、国家标准成人牙膏总氟量在0.05%-0.15%间（原标准含氟量在 0.04-0.15%间）；儿童含氟牙膏中含氟量0.05%-0.11%之间。三、牙膏中的防腐剂1、酸性防腐剂包括苯甲酸、山梨酸和丙酸以及它们的盐类等。这类防腐剂 的特点就是体系酸性越大，其防腐效果越好。在碱性条件下几乎无 效。类防腐剂在牙膏中最常用的是苯甲酸钠。2、酯型防腐剂包括对羟基苯甲酸酯类（尼泊金酯类）、没食子酸酯、抗坏 血酸棕榈酸酯等。这类防腐剂的特点就是在很宽的 pH值范围内 都有效，毒性也比较低。但其
4、溶解性较低，一般情况下不同的酯要 复配使用，一方面提高防腐效果，另一方面提高溶解度。这类防腐 剂在牙膏中最常用的是对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、 对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯。3、灭滴灵又名甲硝哒唑。本品为白色或微黄色结晶或结晶性粉末 ；有 微臭，味苦而略咸，易溶于水。具广谱抗厌氧菌和抗原虫的作用。4、凯松凯松，英文商品名：Kathon CG,主要化学成分为:5 -氯-2 -甲 基-4 -异噻唑啉-3 -酮和2 -甲基-4 -异噻唑啉-3 -酮。5、布罗波尔布罗波尔，化学名称:2 -溴-2 -硝基-1,3 -丙二醇。 化学简称，溴硝醇。6、一些新型防腐剂a -
5、（2 -羟基乙胺）-0 -苯甲酰丙酸、乙酯盐酸盐、低级脂肪酸单甘油酯、2 - （4 - 噻唑）-苯骈咪唑7、天然防腐剂壳聚糖、溶菌酶、氨基酸类、维生素类、乳球菌肽四、氟离子选择电极分析技术1、有关电极的概念离子选择性电极（ISE）:对某种特定的离子，具有选择性响 应。它能将溶液中特定的离子含量转换成相应的电位，从而实现 化学量-电学量的转换，而对溶液中的离子浓度进行测量指示电极：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓度）呈 Nernst响应的电极称为指示电极。在氟化物测定的离子选择电极 法中氟电极为指示电极。参比电极：是指在温度一定的条件下，电极电位已知，且不 随待测溶液的组成改变而改变。在氟化物
6、测定的离子选择电极法 中甘汞电极为参比电极2、氟电极氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度之间符合 Nernst方程。T= 273.15 + t（被测液温度）,ni = aF = r p F , r 为活度系数，当在稀电解质溶液中r 1,p F为被测离子浓度。所以，在稀溶液中活度与浓度接近，由式（1）可见，电位E 与-log aF或-log p F成直线关系，因此可以通过测定E值， 可求出aF或p F 。五、离子选择电极法测定牙膏中氟含量测定氟离子常用的方法有氟离子选择电极法、氟试剂分光 光度法、茜素锆比色法、离子色谱法、曲线及相应的回归方程和 相
7、关系数中，可以明显看气相色谱法、高效液相色谱法、原子吸 光谱法、原子发射光谱法、荧光法等。离子选择电极法具有电极 结构简单牢固，灵敏度高，响应速度快，能克服色泽干扰，精 度高等优点，而且便于携带、操作简单，因而被广泛应用78。1.实验部分1.1仪器和主要试剂离子计或pH/mV计，电磁搅拌器，氟离子选择电极，饱和甘汞电 极。氟化物标准贮备液，氟化物标准溶液，总离子强度缓冲调节 剂（TISAB ）。1.2实验步骤1.2.1样品制备准确称取含氟牙膏1.0000克于塑料烧杯中，加入10mL浓热HCl, 充分搅拌约20min，加12滴溴钾酚绿指示剂（呈黄色），依次 用固体NaOH、浓和稀NaOH溶液中和
8、至刚变蓝，再用稀 HCl调至 刚变黄（pH=6.0），转入100mL容量瓶中，定容，过滤。保留滤液 备用。注意同时做空白。1.2.2标准系列的配制吸取氟化物标准溶液 0.00、0.10、0.30、0.50、1.00、3.00、5.00、 7.00于25ml烧杯中，各加去离子水至10 m l,再加10m l总离 子强度缓冲液，备用。此标准系列的浓度分别为 0.00、0.10、0.30、 0.50、1.00、3.00、5.00、7.00 g / m l。1.2.3仪器安装将氟电极和甘汞电极与测量仪器的计；电磁搅拌器。负端与正端 相连接。电极插入放有磁芯搅棒的样品溶液及标准溶液中，在不 断搅拌下读取
9、平衡电位值。1.2.4数据处理以电极电位为纵坐标，氟离子浓度为横坐标,在半对数坐标纸上 绘制标准曲线。按下式计算。F-( mg/L)= (A x 10)/m式中：A一从标准曲线查得样品溶液F-浓度( g / m l);m样品质量(g);2.结果与讨论2.1响应速度响应速度体现电极浸入试液后获得稳定电位所需的平衡时间长短 平衡时间一般越短越好,因为它影响到整个实验过程的快慢,对 于连续监测十分重要，电极的响应速度与待测离子到达电极表面 的速率、待测溶液的浓度、测量的顺序及前后两种溶液之间的浓 度差中其他电解质的存在情况、膜的厚度和表面光洁度等因素有 关。2.2仪器的精密度测量电位所用的仪器必须具
10、有很高的灵敏度和相当的准确性 ，测 量误差与电位误差呈正相关，对于一价氟离子，电位测量产生1 mV的误差，就产生3. 9%的浓度误差，而电位测量产生0. 1 mV 的误差，浓度误差仅为0. 4%。因而在条件允可的情况下，宜尽 可能选用精度高的电位测量仪。2.3干扰及其消除氟离子选择电极法测定的是游离氟离子，与F-能形成稳定络合物的一些高价阳离子如 Fe3+、Al3+、Si4+及H+能与F-反应降 低F-的活度，使测定值偏低。所产生的干扰程度取决于络合离 子的种类、浓度及溶液的pH值。消除高价阳离子的干扰可采用络 合干扰物，释放被测物的方法。另一方面,OH-半径与F-相近， 以及由于形成 La(
11、OH)2 + 、La(OH) +。当共存物质于 F -浓 度的1/10时影响测定。其他常见阴阳离子均不干扰测定。通常， 加入总离子强度调节试剂 TISAB以保持溶液的总离子强度 ，并 络合干扰离子。2.4空白电位值对测定的影响氟离子选择电极的空白电位值是体现电极质量的主要参数，同一 厂家、型号的电极#、，其值愈大愈好。在使用中应严格按厂家要 求进行洗涤至某一电位值。一般情况下，氟离子选择电极洗到接 近最大空白电位值时，其工作性能最好。最大空白值与氟离子选 择电极生产厂家、使用、保养和维护等诸多因素有关，要求电极 的最大空白值一致是不现实的。另外，测定标准溶液和样品溶液 前，控制空白电位值相同，
12、以提高测试的精密度和准确度。2.5测定的pH范围溶液的pH值对测定有较大的影响。如果溶液的 pH值过低(低于 5),平衡F- + H+ =HF向右移动，导致aF-减小；如果溶液的pH 值过高，则K F-, OH- 1,OH-将显著干扰F-的测定。测定允 许误差E%相当于F-转化为HF的百分率。根据K =H+ F- /HF =H+ F- /E% F- = H+/E% 可计算出 pH 值的下限。一般 地，测定溶液的pH值为5 8。2.6搅拌的影响为了使电极膜表面接触的成分与试液主体成分一致，就需要搅拌。搅拌加速离子的扩散，使电极与溶液界面易于达到平衡。搅 拌状态对电极电位、检测下限、电极的实际响应
13、时间等均有影响，并会使参比电极的盐桥不易达到稳定的液接电位。所以在测定过 程中应使溶液保持没有涡流和气泡、缓和均匀的搅拌状态，并且试液与标准溶液一致。3. 测定中注意的问题3.1 PH过低易形成HF，影响F的活度，PH过高，易引起单晶膜La 的水解.形成La(OH),影响电极响应，所以一般控制PH为5.5 6.5。3.2通常用PH=6的柠檬黄酸盐缓冲溶液来控制溶液的 PH,不仅可 以控制溶液的PH,且还可以消除三价铁，三价铝离子的影响。3.3 一定要保持样品中氟的活度与标准溶液中氟的活度相等，不然会引起很大误差，所一定要加入总离子强度缓冲剂。3.4氟离子选择电极测定水中氟化物常采用标准曲线法和
14、标准加 入法9等。当水体成分复杂时，宜采用标准加入法，以减少基体 影响。所加标准溶液的浓度应比试液浓度高10 100倍,加入的体 积为试液的1/10 1/100。以保持体系的TISAB浓度变化不大。 测定电位差应保持在3040mV之间。3.5测定时试样最好从低浓度到高浓度,若从高浓度到低浓度的 溶液中测定时，必须先用去离子水清洗电极到低浓度的电位以下 10。4. 结论本文对离子选择电极法测定牙膏中氟化物进行了研究与探讨。测 定氟化物必须在一定的浓度范围内进行,且有适宜的搅拌速度, 保证从稀溶液到浓溶液的测量电极的其他性能，如活性材料的溶 解度，从而引入测顺序，并尽可能选用精度高的测量仪，能获
15、得较好的检测效果。通过大量分析实验证明氟离子选择电极法测 定牙膏中氟化物准确快速、干扰少，分析准确度、精确度、加标 回收率均符合质量控制要求，是牙膏中氟化物检测分析的首选方 法。参考文献：1 曹锡章，宋天佑，王杏乔.无机化学.北京：高等教育出 版社,2000: 5212 张宏陶主编.生活饮用水标准检验方法注解 M .重庆：重庆 大学出版社,1993.140146.3 刘仁杰，谭万春.中国住宅设施，2004 , 8: 23- 274 X. C. Wang. Water SRT2Aqua , 1999 , 48 4 : 146- 1534GB575- 85生活饮用水检验规范6霍广进，刘桂英.河北师范大学学报(自然科学版)，2005 , 29 ( 4) : 390 -3949 GB 7484 - 87,水质氟化物的测定离子选择电极法S.
