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1、氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟中山大学化学与化学工程学院广州510275摘要:实脸使用pH/mV计，采用氟离子选择性电极直接电位分析法测定牙膏样品中的氟元素含量。 利用TISAB离子固定溶液的总离子强度及pH,测定一系列含氟离子溶液的标准曲线，从而进行 牙膏中氟含量的测定。本实验采用工作曲线法得方程y=95-60x，相关系数达1.0000，测得牙膏 中氟含量为0. 36mg. g1,该法速度快、操作简单方便，且准确度、梢确度髙。关键词：氟离子氟电极直接电位分析法1引言氟是人体必需的微量元素之一，成年人平 均每人每天氟安全和适宜的摄入量为3.0 4. 5mg。微量氟有促进儿童生长发育和防
2、龈 齿的作用。微量氟有助于提高牙质硬变，增强 牙质的抗酸能力，抑制口腔中乳酸杆菌的生长, 降低翻患率。疑基磷灰石(HA)是人体丹骼 和牙齿等硬组织的主要无机成分。氟离子使牙 本质疑基磷灰石结晶性更好，晶体更稳定，因 此在一定程度上可以保护牙齿。如果人体缺 氟，会出现龊牙与骨质疏松的症状。但是氟含 量过髙对人体是有害的。人体摄入过多氟化物 可致急、慢性中毒，氟中毒后的主要症状为牙 齿变黄、变黑、腿呈X型或O型、躬腰驼背 或者手臂只能弯不能伸等，中毒轻者造成氟斑 牙，重者出现氟f?症，甚至完全丧失劳动和生 活自理能力。牙膏中的氟可分为游离氟、可溶 性氟、总氟等，其中起主要作用的是游离氟及 可溶性氟
3、。日前氟化物的测定方法有很多，主要有氟 色谱法、液相色谱法、气相色谱法、扫描极谱 法、核磁共振法等其中应用最广泛的当属 氟离子选择性电极法，这种方法准确度髙、选 择性好、操作简便快速、设备简单。电化学分析法是依据被测物质溶液所呈 现的电学和电化学性及其变化而建立起来的 分析方法的统称，亦称为电分析。这类方法, 通常是以试液作为电解质溶液，选配适当的电 极，构成一个电化学电池，通过测虽:电化学电 池的某些电参数，如电导、电位、电量和电流 等，或者测量这些参数在某个过程中的变化情 况求得分析结果。根据所测量电参数的不同， 电化学分析法可分为：电导法、电位法、电解 法、库仑法和伏安法与极谱法等。本实
4、验采用 的是电位法，它是在通过电池的电流为零的条 件下，利用电极电位和浓度间的关系进行测定 的一种电化学分析法。电极电位与电极活性物质的活度之间的 关系可以用Nernst方程式来表示：离子选择性电极法、氟试剂分光光度法、离子(P =(p0 + 不 In a利用此关系建立了一类通过测量电极电位来 测定某物质的含量的方法称为电位分析法。 电位分析法有两类：1第一类方法选用适当的指示电极浸入被测 试液，测量其相对于一个参比电极的电位。根 据测出的电位，直接求出被测物质的浓度，这 类方法称为直接电位法。2第二类方法是向试液中滴加能与被测物质 发生化学反应的已知浓度的试剂。观察滴定过 程中指示电极电位的
5、变化，以确定滴定的终点。 根据所需滴定试剂的量计算出被测物的含量， 这类方法称为电位滴定法。电位分析法的两个电极，一个用来指示被 测试液中某种离子的活度(浓度)，称为指示 电极(indicator electrode)：另一个则在测量电 极电位时提供电位标准，称为参比电极 (reference electrode )在电化学测量中,人们 还把电极区分为极化电极(polarized electrode ) 与去极化电极(depolarized electrode )o当电极 的电位完全保持恒定的数值，在电化学测量过 程中始终不变，这样的电极称为去极化电极。 在电化学测量过程中，电极的电位随外加电
6、压 的改变而改变，这样的电极称为极化电极：具 有这种性质的指示电极，通常又称为工作电极 (working electrode)。在电位分析法中使用的 两个电极都是去极化电极。参比电极是与被测物质无关、电位已知且 稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电 极。目前主要使用的是甘汞电极、Ag/AgCl电 极,本实脸中使用的参比电极是Ag/AgCl电极。氟离子选择电极性能的好坏，直接影响电 极的相应极限、线性范圉和测怎结果的准确度 及梢密度。电极的维护及其性能的判断回：1. 电极的响应极限每只电极都有一定的响应极限。氟离子选 择电极在初次使用时，应首先测试其响应极限, 由此可准确佔计样品的检出限。一
7、般氟离子选 择电极的响应极限为0. 05mg.L】【习。对于氟 离子含量低于电极响应极限的样液，可以在样 液和标准曲线各个溶液中加入含一定氟离子 浓度的柠檬酸钠溶液，克服因非线性造成的误 差，提高分析测试的梢密度和准确度。2. 氟离子选择电极性能的判断氟离子选择电极性能又称氟离子选择电极 的斜率。氟离子选择电极性能的好坏，直接影 响电极的响应极限、线性范帀的大小和分析测 试的准确度及稱密度。氟离子选择电极性能的 判别方法为：由Nernst程可知，在2025 C 范用内，氟离子浓度每改变10倍，氟离子选择 电极的电位变化值应在58?mV之间。若在此 条件下测试，氟离子选择电极电位变化在此范 用内
8、说明该电极性能良好。3. 空白电位值对测定的影响氟离子选择电极的空白电位值是体现电 极质量的主要参数，同一厂家、型号的电极， 其值愈大愈好。一般情况下，氟离子选择电极 洗到接近最大空白电位值时，其工作性能最好。此时，氟离子选择电极的线性范用最大，测试的稳定性最好。4测试条件应一致性影响测试结果的因素主要有pH值、待测 液温度、搅样速度和测定的顺序。氟离子选择 电极工作时，pH值的大小对测定结果有较大 的影响，且这种I：扰随着氟离子活度的降低而 增大。实际测定过程中，最佳pH值范圉应为5 6为宜，pH值较大时，可适成氟离子浓度升 髙的假象;pH值较低时，氟离子与溶液中氢离 子生成HF或HF,从而
9、降低溶液中氛离子的浓 度，影响测试的准确度和精密度。5氟离子浓度对仪器平衡时间的影响氟离子浓度对仪器平衡时间的影响，一般 为氟离子浓度愈高，平衡的时间愈短，氟离子 浓度愈稀，平衡时间愈长。当氟离子浓度为 10AnolI/i时,平衡时间需要3min,浓度在 KT?lOhnol时，几乎在1mm内达到平衡。对于有指示读数稳定装置的电位计，如 PHS2W酸度计，以指示灯发亮时间较长为准。本实验采用直接电位分析法测定牙膏样 品中的氟，氟电极电位与溶液中的F活度符合 Nerns方程，由氟电极与参比电极组成原电池 其电动势方程E沪常数+0.0591gaF.,在实际 测量中要求测定厂的浓度而不是活度，因此，
10、实验中要固定溶液的离子强度，使活度系数成 为常数，从而使电极电位与F浓度的对数lgCF. 的关系成线性，可用工作曲线法定量。日前， 氟离子选择电极已广泛应用于天然饮用水，工 业氟污染水的分析中。数f的乘积（a=fc）, Dehye与Huckel从理论 上推导出离子活度f与溶液的离子强度口的 关系式：lg f 二M（1）其中，Z是离子的电荷，A是与温度和浓 度有关的常数，但次式仅适用于极稀溶液， Davies提出修正公式：lg f = -A Zf（2）离子强度|J是溶液中的各种离子的浓度C 与它的价数Z的平方乘积的一半。1 ,p.= -EC1Zi2为了使样品溶液与标准溶液的离子活度 系数相同，必
11、须固定这两种溶液的离子强度。3-3氟离子选择电极对A1F . FeF 等络离子6 6和氟化氢缔合物形式的氟无响应或响应甚微。 因此在含氟溶液中加入TISAB （ Total Ionic Strength Adjustment Buffer）加备以下作用：（1）大量的电解质使溶液的总离子强度基本 固定不变：（2）作为缓冲液其pH值在505.5,消除了OH的|：扰，并且不易形成氟化氢缔合物；（3）其柠檬酸盐能络合A严、等使原来 被它们缔合的氟离子释放出来。2实验部分卩2.1仪器：PH510型pH计/离子计；电磁搅拌器：氟 离子选择性电极：Ag/AgQ参比电极：超声波溶液中离子活度a是离子浓度c与活
12、度系淸洗器。2.2试剂:1F标准溶液（0.1000mol/L）:2. TISAB （总离子强度调节缓冲溶液）： 在500mL水中，加入57mL冰醋酸（AR）, 58.5g 的氯化钠和0.3g的柠檬酸钠（AR）,用水稀 释至IL, pH值为5.05.5之间。表一 TISAB的组成与离子强度组成q z：NaCl(lmol/L)lxlNa+1X；lCl-=2HAc (0.25mol/L)弱酸=0NaAc (0 75mol/L)0.75x1+075x1=1.5柠檬酸三钠（O.OOlmol/L）0.001x3+0.003xl+=0.012Vt=l/2ZC Z 2=l/2(2+0+l. 5+0.012)=
13、1 75mol/L pH=5.0 5.5 i i23实验过程配制1.000x10-21.000x10*的氟的标 准溶液系列：取1个50mL的容量瓶，准确加入 5mL0 1000mol/L的氟标准 溶液，加入25mL TISAB ,用水稀释至刻度，此溶液为 1.000xl02mol/L氟标准溶液。然后在 1.000x 102mol/L标准溶液的基础上逐级稀释 成 1.000x10-3 1.000xl05mol/L 氟标准溶液，每 个浓度差为I倍（注意：除第一份溶液外，每 个标准液均加入22.5mL TISAB溶液）。在配 制溶液的过程中注意润洗烧杯。使用取不同浓 度溶液的四根吸量管，免去润洗的麻
14、烦。值得 注意的问题：润洗和取5迅溶液的时候要节约， 以免后而溶液测量时不够用。配制空白溶液：在容量瓶中加入25mLTISAB溶液，用去离子水稀释至刻度即可。标准氟工作曲线的制作：安装好实验装置，插上电源，按“ON”键打开pH/mV计，再按“MODE”键将测量状 态调至mV,把电极插入去离子水中在搅拌的 条件下洗涤至电位计读数在+400mV以上，更 换去离子水后读数波动不超过5mV表示电极 己进入工作状态，可以进行测量。首先测量空 白溶液，取淸洗到稳定值的电极，将空白溶液 倒入烧杯中，放入搅拌子，调节转速至转动稳 定（无需转太快），插入氟离子选择电极和银 -氯化银电极（浸没电极，不要碰到搅样子
15、，不 要有气泡，不要放在中心），放置5分钟左右， 使电极适应缓冲溶液体系。记下读数。如果电 极下而有气泡，把电极提起来再放进去。将适 量（不能太少，液而离搅样子太近溶液打到电极）标准溶液分别倒入4只饶杯中，由稀至浓 分别测量标准溶液的电位值（等到显示ready ）, 每次测定前将搅样子和电极上的水珠用滤纸 擦，但注意不要碰到底部晶体膜。记下读数。 测定过程中搅拌溶液的速度应该恒定，解决办 法是第一次搅拌子稳定后，不动转速按钮，直 接开关搅拌器。最后以F浓度的对数为横坐标, 电位（mV）为纵坐标，绘制标准曲线。测量完毕后将电极用蒸懈水淸洗直至测 得电位值与第一次淸洗时的电位值相近。这点 很重要，在测定牙膏样品之前一定要洗至空白。 因为电极已经被污染了，影响读数的准确性。牙膏中氟含量的测定：准确称取1 g左右的牙膏样品于小烧杯中， 用玻棒取，在天平上垫上称量纸，玻棒与烧杯 一起称。用25ml TISAB溶液分数次将牙膏样品 稀释后转移至50ml容量瓶中（第一次用5ml, 充分缓慢搅拌，直到不溶物比较少，大概三分 钟），用水定容至刻度（可能会有少量气泡）。定容后不盖塞子，超声震荡几分钟。按操作步 骤用己境淸洗至空白值的电极测量电位，读数。实验结束后：电极用水淸洗至测得的电位值约为+400mV （复原
