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1、.紫外光固化溶胶凝胶杂化涂料用于航空和直接涂覆金属在航空工业，腐蚀防护是一个重要的问题，通常采用多层涂层来保护航空器的金属基材。一种含有六价铬或铬酸盐的典型体系能提供非常卓越的腐蚀防护作用，它由涂覆在处理过的表面上的三道涂层组成。但是，六价铬是一种剧毒、致癌、致突变，以及对环境有害的化合物。从2017年开始，使用铬酸盐将要受到REACH指令的授权批准。因此，对于航空业来说，更换铬化合物是一项迫切而重要的课题。截至目前，空中客车集团旗下公司，其中包括了空中客车公司，在阳极化处理和蚀刻阶段(化学酸处理来脱氧和处理金属表面)已经成功地对铬酸盐进行了取代。此外，对无机和有机类抑制剂的不同替代物、低温等
2、离子体沉积物或者溶胶-凝胶涂料1进行了研究。迄今为止，这些方法都还没有铬酸盐系涂层有效。属于法国国家研究署(ANR)研究计划项目的航空基材用紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂料(MHYRCEA)的框架内，我们将紫外光固化技术和溶胶-凝胶杂化的化学机理结合来开发一种单一步骤的不含铬酸盐涂料。紫外光固化步骤符合新的环境法规和缩短航空业生产周期时间的要求。此外，已经证明这种溶胶-凝胶杂化材料，由于它们对金属具有良好的附着力，并且能形成致密的屏蔽层来防止腐蚀引发剂的渗透2-4，从而使金属基材具有良好的被动耐腐蚀性。这种单步工艺是由光诱导溶胶-凝胶过程和阳离子(或自由基)有机光聚合步骤组成5,6。通过光酸生成剂
3、的催化作用，有机烷氧基硅烷中携带的有机基团可以与有机树脂进行光聚合，同时由于烷氧基甲硅烷基基团的无机聚合而形成了无机网络7,8。有机树脂比纯的无机溶胶-凝胶层提供柔韧性更好和更厚的涂层。本研究的重点是对这些新型紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂层进行表征和了解其保护机理。第一部分列出了用环氧树脂和具有不同链长的正烷基三甲氧基硅烷预先制备的杂化涂料的一系列性能特征。第二部分讨论了不同基材(包括航空基材和复合材料)上的紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂层的腐蚀防护作用、耐溶剂性、紫外光稳定性和附着力。实验材料与涂层制备应用于合成溶胶-凝胶杂化涂料的不同的正烷基三甲氧基硅烷预制物包括正丁基三甲氧基硅烷(C4TMS)
4、、正癸烷基三甲氧基硅烷(C10TMS)、正辛基三甲氧基硅烷(C8TMS)和正十六烷基(C16TMS)。Irgacure250表示成I250，是碳酸丙烯酯中75%的(4-甲基苯基)4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐溶液，被用作光致产酸剂(PAG)。Darocur1173表示成D1173，是(2-氢-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，用作自由基的来源。使用的阳离子性树脂是环氧树脂(表示为ER)，自由基树脂是二甲基丙烯酸酯树脂。将两种紫外光固化的溶胶-凝胶杂化涂料与在室温固化的3种DTM涂料进行比较。表1给出了这些配方的主要特征。用配备有缠绕线棒的自动涂布器将涂料涂覆在基材(AA2024-T3或钢
5、板或氟化钡粒料上)。铝板在涂覆前需要用碱性脱脂溶液和酸蚀刻特别处理。用配有10m/min带速和熔融灯(H型灯泡)的紫外光传输系统中进行紫外光固化的溶胶-凝胶杂化配方的光照聚合。每X漆膜连续通过5遍进行光照聚合(总的光剂量为7.3 J/cm2)。DTM配方在室温下聚合，时间超过7天，没有进行紫外光照射。固化后，每种涂层的平均厚度用涡流测厚仪测量。表征技术盐雾试验用盐雾试验来评定金属材料的耐腐蚀性。按照ISO9227标准进行测试，比较不同涂层在人造气氛中的腐蚀防护作用。将涂漆的板放置在温度为(352)箱体内的架子上，与垂直方向成(205)的角度。将其暴露于用(505)克/升的氯化钠溶液得到的人工盐
6、雾中;pH值为6.57.2。在255。定期检查板上出现的腐蚀外观，报告任何腐蚀的迹象(即均匀腐蚀、凹坑等)。实时傅里叶变换红外光谱(RT-FTIR)用透射模式下的傅里叶变换红外光谱(RT-FTIR)监控环氧消耗和甲氧基甲硅烷基的水解。在进行这些测量时，将配方涂料涂覆到氟化钡的晶体上，然后在室温下同时暴露于紫外光和红外分析光束。用配备有MCT检测器的BrukerVertex70分光光度计来记录红外光谱。红外光谱的分辨率为4cm-1。照射装置是配有能在365nm处进行光反射的光反射器和灵活的光导管的Hamamastu L8252He-Xe。光强度为200mw/cm2。在紫外线光照射过程中，选择出现
7、在3050cm-1处的谱带(环氧的CH伸缩振动)来测定环氧官能团的消耗。2840cm-1处振动谱带(CH3对称拉伸振动)的消失能评估甲氧基官能团的水解动力学。核磁共振光谱(NMR)在Bruker的Avance II400光谱仪上用Bruker双通道7毫米探针进行29Si交叉极幻角度旋转(CPMAS)固态核磁共振光谱(NMR)实验。在这种情况下，在79.48兆赫时使用锆转子的再循环延迟时间为5秒、旋转频率为4kHz、接触时间为4毫秒。接触角用配备有摄像机的KRUSS DSA100 材料测定水的接触角。测量在室温下进行，采用固定的sessile drop technique方法进行。对每个样品进行
8、十次测量并计算平均值。耐紫外光和耐化学介质性QUV加速老化试验能模拟户外耐候性和再现日晒雨淋造成的破坏作用。按ASTM G154标准的循环1评价耐紫外光的性能。按照ISO2813标准测定60角的光泽保持率。按照ISO2812标准测定耐化学介质性。通过与液滴接触或完全浸泡的方法将涂漆试板在室温下暴露于化学介质。附着力评价为评估涂层从基材脱离的性能，按照ISO2409标准进行划格试验。在试验前(t=0时)以及在室温下在水中浸泡14天后(T=14)分别测定涂层的附着力。结果与讨论紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂层的保护机理该研究的起点是使用全新的紫外光固化溶胶-凝胶工艺来合成基于AA2024T-3的防腐蚀
9、涂料9。用一种潜在的光致产酸剂(PAG)来使基于正烷基三甲氧基硅烷和环氧树脂的涂膜固化10。杂化有机烷氧基硅烷前驱体的无机部分的水解和缩合可以通过在PAG分解后布朗斯特超酸的光生作用而实现。环氧官能团的阳离子光聚合发生在同一时间。有机和无机的光照聚合的结合，通过进一步紫外光固化工艺，导致了具有感兴趣的腐蚀防护性能的新型涂层的形成，因为经过400小时盐雾暴露后只观察到很少一些的腐蚀凹坑(图1)。当烷基链长度从C4上升至C8时，腐蚀防护作用显著增强。然而，从C8到C16，腐蚀防护性能下降。在这项研究中，也进行了其它性能测试来了解这些涂料的保护机理，并确定哪些参数或参数的组合可能导致高的腐蚀防护性能
10、。有机-无机光聚合的协同性用RT-FTIR来监测甲氧基甲硅烷基的水解和环氧官能团的消耗。图2显示这两种反应在相同的时间段同时发生。同时发生的有机和无机聚合反应对于均质杂化材料的生成有利地促进作用，且只有很少或几乎没有相分离。这两种网络结构在分子尺度上能互相贯穿。环氧官能团的消耗只受烷基链长度的轻微影响，而使用较长的烷基链，水解作用较慢。这些结果与溶胶-凝胶化学中占主导地位的空间位阻对水解反应动力学的影响非常一致11。无机网络结构的密度从29Si固态NMR可了解无机硅氧烷的网络结构信息。对于不同烷基三甲氧基硅烷前驱体，测定硅原子的环境(图3)。将无机前驱体的质量比固定在50%。在T0点没有共振意
11、味着所有Si原子参与了某种程度的Si-O-Si交联，证明了溶胶-凝胶的反应效率。烷基链的长度会影响无机网络结构的密度，因为T1物种会随着烷基链长度的增加而增加。表面疏水性测量水接触角能对膜表面的疏水性进行评估。图4显示最长的烷基链长度会导致最疏水的表面。此外，仅添加5%(质量比)的烷基三甲氧基硅烷前驱体会使水接触角从76增加至101。因此，认为疏水性会阻碍水和腐蚀引发剂的渗透，从而延缓了Si-O-Al键的水解，同时出现腐蚀现象。紫外光固化溶胶-凝胶杂化配方与DTM配方腐蚀防护性能直接涂装在金属基材上的涂料最需要的性能是腐蚀防护作用。在AA2024-T3(航空行业的标准铝合金基材)和钢板上对腐蚀
12、防护性能进行了评价。要根据基材来选择两种可紫外光固化的溶胶-凝胶杂化配方。实际上，要得到最佳的腐蚀防护性能，组合物要与基材相适应。紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂层(UV HSG2)是最有效的涂层，在AA2024-T3上能获得非常高的腐蚀防护性能(图5)。在钢板上，腐蚀防护性能较低，但与其它DTM涂层相比，紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂层(UV HSG1)仍是最有效的涂层。耐化学介质性涂层常常暴露于不同的化学介质：碱、酸、溶剂等。对于其实际用途，耐溶剂性是一个关键点。表2列出了紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂层与DTM涂层的耐化学介质性。紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂层是唯一能耐所有化学介质的涂层，并且更特别的是
13、耐特种液压工作油(也就是航空液压流体)。耐紫外光性能在户外DTM用途中，紫外光稳定性需要通过紫外光暴露后的保光率来进行评价。要对板进行定期的检查，并测量保光率。期望有80%的保光率。图6表示测得的紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂层和三种DTM涂层的60角的保光率。这些配方中都不含有紫外光稳定剂。经过400小时后，两种DTM涂层低于所要求的水平。用丙烯酸酯分散体配制的DTM涂层在耐紫外光方面是最好的涂层。研制的紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂层在保光率方面能满足要求。在复合材料上的附着力复合材料在航空工业的使用越来越多。在这种情况下，腐蚀防护性能是没有用的，但要求涂层对基材有非常强的附着力。为了检查该性能，
14、将紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂料涂覆在碳纤维增强塑料(CFRP)(碳纤维增强塑料-环氧基体)板上，这些板用机械打磨的方法进行表面处理。在紫外光固化后和在水中浸泡14天后分别通过划格试验来评价涂层的附着力。首先紫外光固化溶胶-凝胶杂化配方的润湿性优异。其次，紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂层的附着力非常高，因为切口的边缘是平滑的，网格的小方块中没有涂层脱离(图7)。结论一步法光诱导的溶胶-凝胶和自由基光聚合工艺被证明是一种有效的合成具有感兴趣性能(特别是高的腐蚀防护性能)的溶胶-凝胶杂化涂料的方法。的确，它们能对广泛用于航空工业的AA2024-T3基材进行有效地保护，因为经过3000小时盐雾试验暴露后观察到的腐蚀凹坑不到5个。确定了一些关键参数的组合来说明这种高腐蚀防护性能，包括有机和无机聚合的相对协同性、表面疏水性，以及有机和无机网络结构提供的高的屏蔽效果。我们的紫外光固化溶胶-凝胶杂化涂层比DTM涂层在腐蚀防护性能，耐化学介质性和耐紫外光性能方面更有效。特别是，测试的所有溶剂都未改变杂化涂层。这种创新技术的另一个重要特点是其能用于各种基材，尤其是非金属复合材料。. v
