锌焙烧矿的浸出

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1、3.3 浸出的生产实践（3）锌焙烧矿热酸浸出是20世纪60年代后期随着各种除铁方法的研制成功而发 展起来的。采用热酸浸出使铁酸锌分解后，浸出溶液中的铁含量高达30g/L左右, 由于这种高铁溶液的铁能用黄钾铁矶法、针铁矿法以及赤铁矿法等从锌溶液中有 效分离，使焙砂热酸浸出得到了广泛应用。目前，国内外采用的沉铁方法以黄钾 铁矶法的最多，有二十多家，其它都是在少数工厂米用。热酸浸出的实质是锌焙烧矿的中性浸出渣经高温、高酸浸出，在低酸中难以 溶解的铁酸锌以及少量其它尚未溶解的锌化合物得到溶解，进一步提高锌的浸出 率。一般是将常规浸出法的酸性浸出改为高温、高酸浸出，使浸出过程成为不同 酸度、多段逆流的浸

2、出过程。其特点是浸出的酸度逐段增加，浸出渣量逐段减少。 由于铁酸锌及其他化合物溶解，浸出渣数量显著减少，使浸出渣中的铅、银、金 等有价金属得到较大的富集，从而有利于这些金属的进一步回收。3331热酸浸出工艺流程热酸浸出工艺是在常规浸出工艺的基础上再增加一段或多段热酸浸出过程（并相应增加除铁过程）。热酸浸出锌的浸出率较高，可达97%以上，两段热酸浸出锌的浸出率可达99%。目前国内外热酸浸出工艺流程由于各生产企业的条件不同、除铁方式不同，各工厂的热酸浸出工艺流程亦不尽相同。热酸浸出工艺可按浸出段数分成一段热酸浸出和多段热酸浸出工艺流程。我国四川西昌炼锌厂采用一段热酸浸出工艺流程，（见图35），其优

3、点 是热酸浸出段处理量较少，可以节约设备和热能消耗。我国西北铅锌冶炼厂年产电锌10X104t,采用热酸浸出一黄钾铁矶法沉铁的 浸出流程，属于多段热酸浸出工艺流程，见图36。该流程的特点如下：1）氧化液的配制是将电解废液与沉铁后液按一定比例混合，并在其中加入 适量的氧化剂（主要是软锰矿和电解阳极泥）。其作用是保证溶液中的Fe2+充分 氧化为Fe3+，配制氧化液是在一个80m3的搅拌槽（俗称氧化槽）中进行，控制 其酸度为6090g/L，反应时间约0.5h,最终溶液含铁低于1g/L，其中Fe2+v0.1g/L,然后将配制好的氧化液送中性浸出工序进行焙砂的浸出。图35四川西昌炼锌厂浸出工艺流程图2）中

4、性浸出是在氧化液中加入焙砂，在串联的四台80m3的搅拌槽中进行, 温度保持6570C,焙砂按一定比例加入中浸第一槽与第三槽，反应时间为2h, 最终中浸浆化液的pH值控制在4.85.2之间，尽可能使焙砂中的锌进入溶液， 而其中的铁、砷、锑等有害杂质被水解除去。浆化液经21m浓密机液固分离后, 合格的中浸上清（含Znl60170g/L、含Fe20mg/L）送去净化电积。中浸渣含锌20%25%，送热酸浸出。3）热酸浸出分为I段高温高酸浸出和II段高温超高酸浸出。I段酸浸是在串 联的四台80m3搅拌槽中进行。温度保持9095 C、反应3h,控制其酸度为40 50g/LI段酸浸出的浆化液经 15m的浓密

5、机液固分离后，上清液送预中和工序, 而底流渣进入II段酸浸。II段酸浸是在四台串联的80m3的搅拌槽中进行。通过 第一槽调节电解废液量和浓硫酸加入量来控制酸度，实现超高酸浸出，使铁酸锌和硫化锌进一步溶解，其反应为：ZnFe2O4+4H2SO4=ZnSO4+Fe(SO4)3+4H2OZnS+Fe2(SO4)3=ZnSO4+2FeSO4+S0锌被浸出的同时也有大量的Fe被溶解出来。保持浸出温度9598C，反应 时间4h，控制浆化液最终酸度在120150g/L，经15m浓密机液固分离后，上 清液返回I段酸浸以补充所需要的含酸溶液。II段底流经浆经过滤产出Pb-Ag 渣, 堆干后送铅系统QSL炉回收有

6、价金属。铅银渣的化学成分如下：成分Zn PbCuCdSiO2FeMgO Ag含量4.34 10.460.020.0731.1412.560.070.0295(%)图36西北铅锌冶炼厂热酸浸出一黄钾铁矶法工艺流程4) 通过I段热酸浸出，由I段产生的上清液含酸为4050g/L，送去预中和。 其操作是在两个串联的80m3搅拌槽中进行。为了降低I段热酸浸出上清液的酸 度，在预中和第一槽添加适量焙砂来中和酸。控制温度为8090C，反应时间 2h，最终预中和浆化液酸度为1525g/L。含铁约515g/L的浆化液经 15m浓密机液固分离，底流返回I段酸浸继续浸出，而上清液送沉铁工序。5) 沉铁在连续串联的7

7、台80m3搅拌槽中进行。在第一槽和第三槽适量添加 ZnO粉或锌焙砂作中和剂，并在第一槽按比例加入锰矿粉和硫酸钠添加剂，控制 温度为9095C、反应时间为6h、pH值为1.52.0，同时控制钠离子的浓度并 添加适量晶种以达到沉矶除铁的技术要求。从沉铁第七槽流出的浆化液含酸约 810g/L,含铁低于1g/L。在沉矶中提高碱离子浓度可加速铁矶水解沉淀，常压 下温度接近100C时，几个小时内沉淀可接近完全。形成黄钾铁矶的理想pH值 为1.51.6，这就必须控制中和速度，若结晶过快，颗粒太细或溶液局部酸度过 低，可导致Fe(OH)2沉淀生成。由于黄钾铁矶晶体的生成比较缓慢，所以在沉矶 过程中加入晶种，以

8、缩短诱发期，能显著地促进铁矶的沉淀。黄钾铁矶法能除去90%95%的铁，残存的铁将在中性浸出过程中被进一步除去。沉矶浆化液经21m浓密机液固分离，上清送中浸去配制氧化液；底流的1/3返回沉矶第一槽作为晶种；2/3 送 15m的三段逆向洗涤塔进行酸洗，酸洗上清返回沉矶系统，底流送过滤系统浆化，经圆筒过滤机进行一次过滤和折带过滤机进行二次过滤后产生铁矶渣。铁矶渣的化学成分如下：成分Zn PbCuCdSiO2FeCaOMgOAg含量6.47 4.580.050.0712.0024.651.880.010.012(%)53.3.3.2热酸浸出溶液沉铁铁酸锌虽然不溶解于常温下的稀硫酸溶液中，但当温度和酸度

9、提高以后，就能很 好的溶解。这种技术称为高温高酸浸出，或者简称热酸浸出。但是在热酸浸出的 过程中，在锌溶解的同时，也有大量的铁随之溶解而进入溶液中，从而污染了溶 液。从溶液中除去铁，最通用的方法是前面所述的中和水解法。在此，如果仍用 中和水解法来除热酸浸出溶液中的铁，势必将产生大量的氢氧化铁胶体，而使澄 清、过滤和洗涤产生很大困难，渣中并含有相当多的未起反应的焙烧矿。所以， 必须要采用更有效的方法来处理。(1)黄钾铁矶沉淀法这个方法的实质就是在一定的温度和酸度的条件下，让溶液中的三价铁离 子成为黄钾铁矶晶体而沉淀下来。这种黄钾铁矶晶体既不溶解于硫酸，又容易沉 淀、洗涤和过滤，从而解决了从浸出液

10、中除去大量铁的困难。黄钾铁矶是一种含水的碱性硫酸盐矿物，其通式为AFe3(SO4)2(OH)6, A可以是Na+、K+、Rb+、NH+、Ag+或H3O+等阳离子。如果A是K+，则称黄钾铁矶,是Na，则称黄钠铁矶；是NH4+，则称黄铵铁矶；是H3O+，则称草黄铁矶。人们习惯于将它们统称为黄铁矶或黄钾铁矶。黄钾铁矶沉淀过程中发生的基本反应为：Fe2(SO4)3 + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 + H2SO44Fe(OH)SO4 +4 H2O = Fe2(OH)4SO4+2 H2SO4从这些反应可知，当铁矶化合物沉淀时，都产生一定量的硫酸，需要用中和 剂中和。在湿法炼锌厂，最方便的中和剂是锌

11、焙砂。焙砂中的ZnO、Fe2O3均参 与反应。所需NH4+以NH3形式加入较好，加入量应比沉铁理论量多58%,因 溶液中的其它物质参加反应。因此，沉淀的产物往往也是几种黄钾铁矶的混合物。铁沉淀的完全程度取决于过程的温度、溶液中的NH4+、K+、Na+等离子的浓 度以及溶渡的酸度。升高温度和增加溶液中NH4+、K+、Na+等离子的浓度时，都 有利于使铁沉淀完全。随着溶液pH值的降低，铁的沉淀率便降低。黄钾铁矶法对除砷、锑、锗的效果不如中和除铁法，因此在处理含砷、锑、锗高的原料时，还应使一定数量的铁以氢氧化铁形态除去，以保证除砷、锑、锗等的效果。进入黄钾铁矶中SO42-离子量约与铁量相等。由于沸腾

12、焙烧矿含硫酸盐形态 的硫较高，往往引起锌湿法冶炼系统中硫酸过剩，黄钾铁矶中带走一定量的硫酸 盐形态的硫，对生产过程中硫酸的平衡是有利的。上面已经说到，黄钾铁矶法并不能把铁完全除掉，要将剩余的铁除去，必须 要在其后用中和水解法除之；或将溶液送往中性浸出阶段中和；或插入一单独的 中和阶段，在溶液中加入焙砂中和；或在澄清分离之前加以中和。为了减少黄钾铁矶中锌的损失，可把沉淀物返回热酸浸出，也可用硫酸处理 分离出来的黄钾铁矶渣。黄钾铁矶法的主要优点是：能够提高锌、铜、镉的回收率；液固容易分离过 滤；铅和贵金属可富集到较少的“二次渣”中，便于回收，可在常规流程的设备 和厂房中进行，试剂消耗低，中和剂的作

13、用比别的沉淀法彻底；可控制硫酸盐的 积累，起平衡作用；浸出渣可作炼铁原料。此法的缺点是: 溶液中进行，得到的溶液中还残留一定量的铁，需进一步除铁，才能进去净化, 造成流程复杂化，焙砂中的稀散金属在过程中较分散，不易回收；消耗钠盐和氨 的量较大。(2)针铁矿沉淀法针铁矿沉淀法是在高温中性硫酸锌溶液内通入分散的空气，使其中的Fe2+氧化为Fe3+，同时形成与天然针铁矿在品形和化学成分上相同的化合物沉淀。针铁矿晶体易沉淀和过滤。其反应是：4FeSO4+O2+6H2O=4FeOOH+4H2SO4在硫酸铁溶液中沉淀铁时，随Fe2(SO4)3的浓度不同，可以在硫酸铁溶液中形成各种化合物。在很稀的溶液中：生

14、成aFeOOH (针铁矿)；在浓溶液中：生成Fe2(SO4)35Fe2O3 15H2O；在更浓溶液中则生成4Fe2(SO4)35Fe2O327H2O (草黄铁矶)在生产上得到的 高温高酸浸出液中一般含有3040g/L的Fe2+，此浓度唯一能生成的沉淀将是不 利于沉淀和过滤的草黄铁矶。所以，要想采用空气氧化法得到aFeOO H,就 必须将溶液中的Fe3+全部还原成Fe2+，而后再向溶液中通入分散的空气，使Fe2+ 氧化成Fe3+，同时形成针铁矿沉淀。从硫酸亚铁溶液中用分散空气来氧化Fe2+时，硫酸亚铁氧化成硫酸铁的水解 产物，将随溶液的pH值不同而异。当pH值降低时，溶液中的Fe3+升高，这时

15、将生成一种像草黄铁矶一样的碱式硫酸盐；当pH值升高时，溶液中Fe3+降低.这时将生成aFeOOH,即针三价氧化铁的水合物，故分子式又可以aFe2O3H2O来表示，一般为棕黄色针状结晶。另有一种Y型三价氧化铁的水合物Y FeOO H,叫做臂状针铁矿，为红色鳞状结晶。针铁矿是三价氧化铁中比较最为固定的一种。aFeOOH叫偏氢氧化铁，在水溶液中呈酸性，其等电点的pH值为5.2，而Y FeOOH也叫正氢氧化铁，在水溶液中呈碱性，其等电点的pH值为7.7。在生产和科研的实践中还发现：当亚铁离子在水溶液中通氧快速氧化时可生成aFeOOH，而徐缓氧化时则生成丫一FeOOH。由此可见，a针铁矿的生成沉淀除要求溶液有一定pH值外，如何通入空气以加快氧化速度关系极大。在标准状态下，三价铁还原成二价铁的还原电位是0.77伏，要使三价铁全部 还原成二价铁就必须使用其还原电位低于0.77伏的物质。此类物质是很多的， 但要选择合适的。在湿法炼锌厂硫化锌精矿是最普遍易得的，以此作为还原剂， 是比较经济的。其还原反应：Fe2(SO4)3+ZnS=2FeSO4+ZnSO4+S采用空气氧化Fe2+，已在少数工厂使用，并且对溶液中的Fe2+被空气中氧的 氧化作用进行研究。