合成对溴苯胺

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1、以硝基苯为起始原料合成对溴苯胺摘要 以硝基苯为起始原料设计合成了对溴苯胺，其中要合成三个中间体，分别为苯胺、乙 酰苯胺、对溴乙酰苯胺，各中间体的颜色、形状等物理性质均符合文献数据，理论产量较高。 通过本实验的合成步骤，能较为有效和便捷地合成对溴苯胺，提供了一个较好的合成方法。关键词 硝基苯；对溴苯胺；苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺；合成1 前言本实验以硝基苯为起始原料合成对溴苯胺，其中要合成三个中间体，分别为苯胺、乙酰 苯胺、对溴乙酰苯胺。苯胺的制取不可能用任意直接方法将氨基（-NH2）导入芳环上，而是经过间接方法来制 取。将硝基苯还原就是制取苯胺的一种重要的方法。实验室常用的还原剂有锡-盐酸、

2、二氯 化锡-盐酸，铁-盐酸、铁-醋酸及锌-醋酸等。用锡-盐酸作还原剂时，作用较快，产率较高 但价格较贵，同时，酸碱用量较多，铁-盐酸的缺点是反应时间较长，但成本低，酸的用量 仅为理论量的 1/40，如用铁-醋酸，还原时间还能显著缩短。综合考虑，本实验选择锡-盐 酸作还原剂。乙酰苯胺可以通过苯胺与酰基化试剂如乙酰氯、乙酸酐或冰醋酸作用来制备。乙酰氯、 乙酸酐与苯胺反应过于剧烈，不宜在实验室内使用，而冰醋酸与苯胺反应比较平稳，容易控 制，且价格也最为便宜，故本实验采用冰醋酸做酰基化试剂。苯环卤代反应：卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应。常用的催化剂有铁、铝、磷 及其卤化物等。苯环上如有取代基，则

3、按取代基的亲电取代定位规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，这是常见的去保护基的方法。1.H C l2.S n(Fe)3.N aO H锌粉CH3COOH3Br2, HAc3HClNHBr图 1 合成流程图表 1 对溴苯胺的物理常数物质相对分子量或原子量密度熔点（C）溶解情况对溴苯胺172.031.4970(液体，99.6C)66.4不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。2 实验部分2.1 主要仪器与试剂硝基苯；锡粒；浓盐酸；乙醚；氯化钠；氢氧化钠；冰醋酸；锌粉；活性炭；溴；乙醇；亚 硫酸氢钠。圆底烧瓶；回流冷凝管；空气冷凝管；刺形冷凝管；水蒸气蒸馏装置；保温漏斗；电动搅拌 器；抽滤瓶

4、；布氏漏斗。2.2 苯胺的合成+ Sn(F e)硝基苯b.p. 2 10.9 C d 1.1 99g/m lMw 1234.92 g(4 0.0 mmol)苯胺b.p. 1 84.1 Cd 1.0 217g/mlMw 93理 论 产 量 ： 3.72 g在 100mL 圆底烧瓶中，放置 9g 锡粒、 4mL 硝基苯，装上回流装置，量取 20mL 浓盐酸， 分数次从冷凝管口加入烧瓶内并不断摇动反应混合物。当所有盐酸加完后，将烧瓶至于沸腾 的热水浴中加热30min，然后使反应冷却至室温，在摇动下加入50% NaOH溶液使反应物呈 碱性。现象：加毕盐酸后，溶液呈浅黄色，有黄色的硝基苯固体。 加热后，

5、溶液颜色逐渐加深，由浅黄色-黄色-橘黄色-橘红色。 加入 50% NaOH 溶液，溶液颜色继续加深，析出白色固体。当 pH 约为 10 时，烧瓶内呈白色糊状液。将反应瓶改为水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏，至馏出液 变清，将馏出液转入分液漏斗，分出粗苯胺。水层中加入氯化钠 3-5g使其饱和后，用20mL乙醚分两次萃取，合并粗苯胺和乙醚 萃取液，用粒状氢氧化钠干燥。将干燥后的混合液小心地倾入干燥的 50mL 蒸馏烧瓶中，在热 水浴上蒸去乙醚，然后改用空气冷凝管，在石棉网上加热，收集 180185C馏分。现象：水蒸气蒸馏后收集到乳白色油状液体。在热水浴上蒸 去乙醚，收集到180185C的馏分1.1g

6、。2.3 乙酰苯胺的合成NHCOCH+ CH3C00H苯胺b.p. 184.1Cd 1.0217g/m lMw 9310.2g (110m mol)锌粉乙酰苯胺b.p. 114 C d 1.2190g/m lMw 135理论产量：14.85g在 50mL 圆底烧瓶内加入 10mL 新蒸馏的苯胺 (10.2g)和15mL冰醋酸，以及少许锌粉(约0.1 克)，装上一分馏柱，插上温度计，用小量筒收集 蒸出的水和乙酸。小火加热圆底烧瓶，保持温度 在105C左右约一小时，将反应中生成的水和部分 乙酸蒸出，当温度下降时，说明反应已经终止， 应停止加热。现象：收集到少量浅黄色的液体，为蒸出的 水和乙酸的混合

7、物。趁热将反应物倒入盛有100mL冷水的烧杯中， 冷却后抽滤，再用冷水洗涤粗产品。现象：将反应物倒入冷水中，立即出现白色晶体；抽滤后得到白色颗粒状晶体。将所得粗产品移入盛有 300mL 热水的 500mL 烧杯中，在石棉网上加热煮沸，使之完全溶解。停止加热，待23分钟后加少量活 性炭（约 0.5 克），在搅拌下再次加热煮 沸 10 分钟，然后用保温过滤法进行热过 滤。滤液冷却至室温，抽滤，将产品移 至一个预先称重的表面皿中。晾干，称 重，计算产率。现象：加入活性炭后溶液由无色变 为黑色；经过热过滤后，得无色溶液， 冷却后出现白色晶体；抽滤后得白色片 状晶体 7.1g。2.4 对溴乙酰苯胺的合成

8、NHCOCHBr2/H Ac乙酰苯胺b.p. 114 Cd 1.2190g/m l Mw 135 7.00g(52m mol)NHCOCH3Br对溴乙酰苯胺 m.p. 167168 C d 1.717g/m lMw 124理论产量：11.1g在 250 mL 三口瓶上配置电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗，并在恒压滴液漏斗上连HCUBr对溴乙酰苯胺 m.p. 1 67 168 C d 1.717g/m lMw 1248.4g对溴苯胺m.p. 6 6.4 C d 1.497g/m lMw 172理 论 产 量 ： 6.75g接气体吸收装置，以吸收反应中产生的 溴化氢。在 100mL 锥形瓶中，将

9、7.00g 乙酰苯胺溶于30mL乙醇中，将2.62g溴 溶解于 6mL 冰醋酸中，一边搅拌一边慢 慢地将溴 -冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺 的醇溶液中，滴加速度以棕红色的溴色 较快褪去为宜。现象：乙酰苯胺为白色固体，溶于 乙醇后得无色溶液；加了溴以后，溶液 颜色逐渐加深，由无色T浅黄色T黄色 T橘黄色T橘红色。滴加完毕，在45C下，继续搅拌反 应lh,然后将提度提咼至60C，在搅拌一段时间，直到反应混合物液面不再有红棕色蒸气逸出为止。现象：在45C下加热40min后，溶液变 为浅黄色；在60C下加热，溶液呈浅黄色。在搅拌下将反应混合物慢慢倾入盛有 l00mL 冷水的烧杯中（如果产物带有黄色，可 加

10、入亚硫酸钠溶液洗涤，使黄色恰好褪去）， 用玻璃棒搅拌lOmin,放在冰水中彻底冷却后， 抽滤，并用冷水洗涤滤饼并抽干。现象：将反应混合物倒入冷水中，有白色 固体析出；抽滤后得白色晶体16.8g。2.5 对溴苯胺的合成在100mL三口烧瓶上，配置回流冷凝管和恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中加入8.4g对溴 乙酰苯胺、19.6mL 95%乙醇和三粒沸石，加热至沸，自滴液漏斗慢慢滴加11.1mL浓盐酸。 加毕，回流30min,加入25mL水使反应混合物稀释。将回流装置改为蒸馏装置，加热蒸馏。将残余物对溴苯胺盐酸盐倒入盛有50mL冰水的烧杯中，在搅拌下滴加20%氢氧化钠溶液, 使之刚好呈碱性。抽滤，水洗，抽

11、干后，自然晾干。现象:对溴苯胺和乙醇混合后，对溴苯 胺的白色固体逐渐溶解，加毕浓盐酸，烧瓶 内呈白色浑浊液体；蒸馏后收集到乙醇；将 残余物对溴苯胺盐酸盐倒入冷水中后，有白 色固体析出。3 结果与讨论3.1 各步反应的产量与产率产物苯胺乙酰苯胺对溴乙酰苯胺对溴苯胺产率43%48%76%3%3.1.1 苯胺的合成成功制得苯胺1.1g，为无色油状液体，产率为3 =m实际/ m理论X 100%=1.6g / 3.72g X100%=43%。3.1.2 乙酰苯胺的合成成功制得乙酰苯胺7.1g，所得产品为白色片状晶体，晶形较好，产率为3 =m实际/m 理论 X100%=7.1g/ 14.85gX100%=

12、48%。3.1.3 对溴乙酰苯胺的合成成功制得对溴乙酰苯胺16.8g (因未干燥所以含水分较多，扣除水分约为16.8gX 50%=8.4g)，所得产品为白色晶体，产率为3 =m实际/m理论X 100%=16.8gX 50% / 11.10g X 100%=76%。3.1.4 对溴苯胺的合成本次实验制得对溴苯胺0.2g，产率偏低。3.2 产率偏低的可能原因3.2.1 苯胺的合成副产物的生成可能导致产率偏低。主要副反应：由于还原反应不是直接转化为苯胺的，而是首先还原成硝基苯，再转化为芳香羟胺和苯 胺的。一般来说，在酸性条件下，将反应停止在中间阶段是困难的，但也是有着中间物的存 在，在该反应条件下，

13、可能发生如下几种副反应，但量较少( 1 ) 亚硝基苯和苯胺作用得到偶氮苯，偶氮苯又可被锡还原成二苯肼，在酸催化下，二 苯肼可重排得联苯胺。(2) 亚硝基苯可以与芳香羟胺发生反应，生成氧化偶氮苯。(3) N-苯基羟胺在酸催化下，可重排得到对氨基苯。3.2.2 乙酰苯胺的合成（1）反应时分馏温度没有控制好，可能有较多的乙酸蒸出而使产率有所降低。（2）在热过滤时，在漏斗颈处有部分乙酰苯胺晶体已经析出，难以收集，造成损失。（3）活性炭吸附了部分产品，造成损失。3.2.3 对溴乙酰苯胺的合成（1）滴溴的速度没有控制好，导致一部分溴来不及参与反应就与溴化氢一起逸出，反应过 于剧烈，副产物多，使产率降低。（

14、2）将乙酰苯胺溶于乙醇时，加的乙醇过多，使后面生成的对溴乙酰苯胺在溶液中的溶解 度增大，在加入冷水中析出时没有完全析出，仍有部分留在溶液里损失了。3.2.4 对溴苯胺的合成上一步制得了 8.4g的对溴乙酰苯胺，原料较多，可是最后制得的对溴苯胺却偏少。经与老师讨论后，发现原因可能有以下几点：（1）溶解对溴苯胺时加入的乙醇过多，使得蒸馏时没有较多及完全除去乙醇，仍有较多 乙醇留在溶液中，在生成对溴苯胺后，增大了对溴苯胺在溶液中的溶解度，析出的 对溴苯胺过少，导致产率低。（2）没有完全冷却结晶，仍有不少晶体溶解在溶液中损失了。3.3 讨论3.3.1 苯胺的合成（1）反应条件反应是一个放热反应，并且也

15、是一个非均相反应（油/水/固三相）。所以在实际操作中 须注意控制反应温度，防止温度过高或聚热而引起冲料，由于这样一个非均相反应，所以要 充分振荡，保持瓶内反应物之间充分接触。（2）反应终点的判断应仔细观察反应过程中混合物颜色的变化，反应开始后，反应物由原来的浅黄色逐渐转 变为黄色，进而转变为橘黄色，最后变为橘红色。欲检验反应是否完成，可用吸管吸出少量 反应物，滴入盐酸中，当看不到油珠时，就表示反应已经完成。（3）反应过程的分析反应物内的硝基苯与盐酸互不相溶，而这两种液体与固体锡粒接触机会很少，因此充分 振摇反应物，是使还原作用顺利进行的操作关键。硝基苯为黄色油状物，如果回流液中黄色油状物消失而转变成乳白色油珠（由于游离苯 胺引