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1、第三章 配位场理论和配合物结构Chapter 3 Ligend Field Theory andCoordinate Compound9s Structure单核配合物（中心）原子或离子如:Cu（NH3）6CI2双核配合物如:M n2(CO)io3（周围）若干离子或分子化学键?rci / iNH3、杉临CO 配位葆 ClNH3/ NH3-Cl外界络合离子（内界）化学键理论研究： 价键理论（VBT） 30Js Pauling杂化轨道思想 晶体场理论（CFT）中心离子离子型配合物静电作用t配左体分子轨道理论（MOT）核V轨道作用A配位体三大理论统称为配位场理论3-1晶体场理论30S倍台和范弗利克（
2、各向异性）基本思想配位1（晶体场）t中心离子配位体（多个） d轨道（点电荷）例如：Fe（CN）64八面体场CoCI42-四面体场Ni（CN）42-平面正方形场Z的正负轴上.1- d轨道能级的分裂正八面体场如Fe(CN)64-O配位体核置于坐标原点六个配位体置于X、M的5个d轨道与配位体的作用兀歹、yz、xz轨道电子云的极大值不对准配位体作用弱能量上升较小 能量上升较大轨道电子云的极大值岭叱i一竺i位体- 1充f /隹d轨道在正八面体场中的分裂d_S无5 如Zko=10Dqt2pdxy dxz dyz自由金 球形场正八面体场属离子分裂能=40DqDq:能量单位，与物质种类有关。 配位场=球形场+
3、不对称的微扰场四面体场核置于原点,例：CoCie配位体位于立方体的顶点OX、Y、Z轴穿过面心。曲道与（四面体）配位场作用d轨道在正四面体场中分裂t2 % g 如t 二警Dq自由离子d轨道-2.67百球形场正四面体场dx2-y2 dz2平面正方形场 例：Ni(CN)4J2- dj2_y2对准配位体作用最强 鱼匕在配位体所在平面作用次强 乙2在XY平面有部分电子云作用较弱dxz dyz 作用最弱d轨道在平面正方形场的分裂J厶2_尹2/d 厶一dxyd /=xz yz自由离子d轨道球形场平面正方形场1.78Dq切 xzyzdx2-y27 dz2 267Dq正四面球形场 体场6Dq卫切2茫丿也乎/ /
4、dXy/J/4Dq正八面体场平面正方形场“重心规则” 如：6Dq*2+(-4Dq)*3=02 渊道中电子的排布高自旋态和低自旋态蠶 分裂能高能d轨道与低能曲道间的能量差。尸4/9/。分裂能配位体种类rBrCrF.H2ONH3. 弱场高自旋态 当2P（强场）时,（b）稳定 U强场低自旋态八面体配合物oP例仁CoFe3 , Co3+, 3d6Ao=13000 cnr-!P = 21000 cnr弱场高自旋 f2g电子组态：(如4 (eg)2顺磁性例2： Co(NH3)63+，Co3+： 3d6Ao=23000 c/n-1P= 21000 cnr强场低自旋电子组态：(t2g)6 抗磁性(4)配合物的
5、紫外可见吸收光谱颜色 分裂能= h *C/490 nm=12500 crrr例2： Cu(H2O)62+ 淡兰色入=800 /7/77dd跃迁Ao=*cM =12500 crrr例3： FeF63-无色？/ r c/-d ,吸收不在可见光区XFe3+： 3d5 弱场高自旋电子在跃迁过程中自旋状态是不变的3.晶体场稳定化能(CFSE)d电子在晶体场中重新排布, 引起的能量下降的程度。(1)高自旋态例1： d6 ,八面体场(均)4(%)2CFSE=O-4*(- 4Dq)+2*6Dq=4Dq例2： d6 ,四面体场，高自旋态3d6组态为：(e)3(f2)3CFSE=O-3*(-2.67Dq)+3*1
6、.78Dq=2.67Dq低自旋态一考虑成对能例:八面体场3d6组态为：(SgPCFSE=O-6*(-4Dq)+2P=24Dq-2P低目旋态比对相应的“人叫| 高自旋态多出的电子对数戶I成对能的I数I4.配合物畸变和姜泰勒效应对称的非线性分子r八面体配合物I四面体配合物基态，简并态不稳定构型畸变Jahn-Teller 畸变例：8(册3)6户,代八面体场=也2蛙=喝2乜內5且山如Notes:(1) 基态，无简并态，理想构型(2) 高能轨道上出现简并=大畸变(3) 低能轨道上出现简并=小畸变例1： Fe(CN-)64-11 旦d6八面体强场(t2g)6,无简并态正八面体例2： Fe(CN-)63-5
7、 d5 5八面体强场jeg T （t2g）5三种简并态lL_U_Lg构型（小）畸变例3： FeF64- ,（fi ,八面体弱场 一”丄丄 e9（Sg）4（e）2三种简并态丄丄Zg 构型（小）畸变例4： Co(NH3)62+ 5 d7,八面体弱场丿匚內（勿）6（归gP二种简并态 且且丄Ng构型（大）畸变例5： CoCI425d7，四面体场（弱）”丄丄丄色ll II q(e)4 (f2)3正四面体3-2配合物的分子轨道理论晶体场理论U颜色、磁性.稳定性、构型等(1) 光谱化学系列 ？rBrCrF.H2ONH3. b-配键7C-MO =兀一配键配位体6个b型群轨道12个兀型群轨道6个5b12个2兀6
8、 个COXZ配位体置于坐标 XYZ正负轴CO： (1(7)2(2(7)2(37)2(4 6个（T型群轨道 &个。X 12个2 71 =12个兀型群轨道配位体群轨道1:CT-| + 0*2+ b3+ 64+ Q5+ b6X配位体群轨道2：配位体群轨道3：L?二 b CT2+ 2ct3 4 = = ；配位体的6 kpivio个b毒轨道X J J配合物2.正八面体配合物兀配键LtM的b-配键的形成例：Cr(CO)6右CO: (la)2(2a)2(3a)2(4a)2(l)4(5a)2(2)每个CO提供2个2兀空轨道（兀和y方向）CO用兀乃”标记（，为co的编号）12个2兀轨道 = 12个兀型群轨道配位体的3个兀型群轨道强交盖 兀型群轨道1M的d*Nc返回=1/2(Y4+X3+X4+Y6)3在XZ平面兀型群轨道2 M的d*L*=i/2 (x2+y3+y5+x6)在yz平面冗型群轨道33=1/2
