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1、微纳粉末制备中的形貌与粒度控制摘 要：微纳粉末材料的形貌和粒度控制是粉体材料制备领域内的关键性问题之一。本 文对 湿法制备粉体材料过程中形貌与粒度控制的机理、国内外研究进展进行了综述，指 出形貌与 粒度控制过程中存在的问题并提出建议。关键词：微纳粉末；形貌；粒度1 前言功能粉体材料是有色金属重要的应用形式之一，如金、银、铂族、铜、镍粉末用于 电 子浆料、导电胶的制备；锌粉用于防腐涂料、碱性锌锰电池电极材料；镍、钻氧化物 用于镍 氢、锂离子、固体氧化物燃料电池电极材料；SnO2用于Ag-SnO?，电接触材等，不胜枚举。有色金属功能粉体材料制备，已成为产业链延伸、产品深加工增值的重要方 向， 是高
2、新技术发展的重要基础。因此研究功能粉体材料有很重要的意义。材料的性能，主要决定于其组成与结构；而对粉体材料而言，还有其特殊性，颗粒 形 貌与粒度，亦是决定粉体材料性能的重要因素。本文将对微纳粉末制备的形貌与粒度控制及国内外的研究进展进行综述。2 形貌与粒度控制的意义及复杂性2.1纳米粉末形貌要求举例对微纳粉末的粒度和形貌的要求因用途而异。三氧化铁有 a、$ 丫三种晶型。其中水煤气转化反应、丁烷脱氢反应催化剂用三氧 化铁 要求为a晶型，而磁记录介质用超细三氧化铁磁粉要求为丫晶型，粒度小于0.3pm、形状是长径比大于8的针状。启外颜料用a-Fe?O3最好是棒状、盘状、薄板状。AI2O3有a、Y A
3、 n等八种晶型，催化剂及载体用的氧化铝应为nA1 2O3或YAOy 而a-Al?O3是重要的陶瓷材料。氧化铝的水合物主要有三种三水合物和两种一水合物，阻燃 材料用要求是三水合物，并且粒度细，有合理级配、透明性好、粒子形状为片状、 细棱状。用作镍氢电池材料的球形氢氧化亚镍粉末则要求其粒度有一定的分布宽度， 以便小 粒子可以填充在大粒子的空隙之间，提高电极的能量密度 3；而作为制备电子工业用的 氧化镍粉末的煅烧前驱体，则要求粒度在亚微米且分布尽可能狭窄 。表 2.1 还列出了一些工业产品对颗粒形状的要求，纳米粉在应用上都有这种特殊要 求5- 6。表 2.1 一些工业产品对颗粒形状的要求序号产品种类
4、对性质的要求对颗粒形状的要求1橡胶添料增强型和耐磨性非长形颗粒2塑料添料咼冲击强度长形颗粒3涂料、墨水、化妆品固着力强、反光效果好片状颗粒4洗涤剂和食品工|卩流动性球形颗粒5磨料耐磨性多角状6炸药引爆物稳定性光滑球形颗粒2.2形貌与粒度控制的复杂性在超细粉末制备过程中，对粒度和形貌加以控制是相当困难的，这主要是由于制备 过 程本身的复杂性造成的。液相沉淀是最普遍采用的湿法制粉方法之一，它以其制粉质 量优 良、方法简便、成本低、容易扩大生产等优点得到广泛的应用。该法的沉淀反应是 湿法制粉 中非常关键的步骤之一，对最终粉末粒子的粒度和形貌等具有决定性的影响。 沉淀粒子粒度 和形貌控制的物理模型也是
5、非常复杂的。产品与过程之间存在着耦合互动 关系，在实际应用 过程中必须充分利用体系的边界条件、限制条件或者某些特殊条件对 其中的某些项进行简 化，才能比较方便、合理地计算求解和讨论，而这个求解过程本身 就是十分烦琐的。因此，粉末颗粒的形貌与粒度控制是一个复杂的过程。2.2 形貌与粒度控制的意义粉末的粒度及其分布是最基本的形态特征，它基本上决定了粉末的整体和表面特 性。 除此而外，粉末的结构形貌特征还包括粉末的形状、化学组成、内外表面积、体积 和表面缺 陷等，它们一起决定粉末的综合性能。因此，最近几年，粉末结构形貌与粒度 控制正逐渐成 为粉体研究的一个重要内容。在大多数粉体材料的制备过程中都有粒
6、度和形貌等方面的特殊要求。 不同应用领域 对功能粉体材料形貌与粒度的多样性要求，为粉体材料制备技术发展提出了新的课题， 即在 其制备与加工中颗粒形貌与粒度的控制。因此，在微纳粉末制备过程中，根据其应 用需要进 行粉末结构、形貌控制就具有十分重要的意义8-9。3 粉末颗粒形成机理在功能粉体材料的制备与加工过程中，颗粒形貌与粒度控制往往有赖于颗粒形成机 理 的解析。颗粒形成机理的揭示，是粉末形貌与粒度控制的基础。颗粒形成的机理见图 3.110。在湿法化学沉淀过程中，粉末颗粒的生成经历了成核、生长、团聚等过程。图 3.1 化学制粉中颗粒形成机理示意图3.1形核形核是一切新相形成的基础，是自然界中普遍
7、存在的现象，在科学技术发展中，具 有重 要意义，是十分活跃的研究领域11 0按照成核生长理论，成核速率为式中 JJ 二 Aexp-16=3M2 3R3T32(I成核速率，数目/(m3s); A 频率因子,(3.1)数目/(m3 .s);(T 液固界面张力， erg/m2 ； M溶质分子质量；P -粒密度；s -溶液的过饱和度；T -溫度，K;从上式可以看出过饱和度越大，界面张力 c 愈小，生成晶核速度愈快。晶核形成以 后，溶质在晶核上不断沉积，晶粒不断长大。实际上，在沉淀反应中，晶核形成是在极高的 过饱和度下完成的，瞬间大量成核迅速降低了溶液中的过饱和度，从而抑制了二次成核及晶 核生长，因而晶
8、核生长的主要方式为碰撞聚结，即晶核之间、晶核与微粒之间或微粒之间相 互合并形成较大的粒子。3.2晶粒长大在形核的基础上，粉末颗粒进一步长大的方式有三种：一种是按生长方式长大，最 终得 到的或为单晶或为多晶颗粒，其形貌取决于晶体物质的本性、生长环境条件、生长速度以及 杂质的影响等，最终颗粒多为部分晶面显露的多面体。在体系过饱和度较低，并加入高分子 表面活性剂阻止团聚的前提下，颗粒往往以生长方式长大；第二种长大方式为颗粒间在静电 力、范德华力等多种力综合作用下发生团聚，即聚集长大方式。在体系浓度较高、过饱和度 较大的情况下，颗粒往往以团聚方式长大；第三种就是介于第一 和第二方式之间的长大方 式，既
9、有生长也有团聚，甚至在发生生长和团聚的同时，还有 形核发生。在湿化学法制粉 中，实际上大部分体系情形如此 12 0对粉末颗粒按生长方式长大的体系，从粉末材料制备和应用的角度出发，一般最为 关注 的是制备条件对形貌的影响。已有研究证实，有机分子在特定晶面上的特征吸附， 进而改变 各晶面的相对生长速度，是其影响形貌的主要机理 13,14 0目前，已能采用AFM实阪观察在中等过饱和度下晶体的生长机理。除了上述三种生长 方式。也发现了一些新的生长模型，如非平衡作用引起的不连续生长。在液相制备 氧化物薄 膜中，观察到了尺度为数纳米的晶体在薄膜上的直接沉积。3.3 团聚所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体
10、在制备、分离、处理及存放过程中相互连 接、 由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象15 0由于团聚颗粒粒度小，表面原子比例大, 比表面积 大，表面能大，处于能量不稳定状态，因而细微的颗粒都趋向于聚集在一起， 很容易团聚， 形成二次颗粒，使粒子粒径变大。在湿化学法制备粉体材料中，团聚是颗粒长大的主要方式，团聚机制不仅可以制备 出单 分散性球形颗粒，也可以制备椭球状、棒状和立方体等非球形粉末。湿化学法制粉 过程中， 团聚一般是在高浓度、过饱和并且有表面活性物质存在的条件下进行，前驱体 一般在纳米尺 度。4 微纳粉末的形貌与粒度控制及存在的问题4.1 粉末粒度控制制备粒度均一分散的超细粉是粉末结构形貌控
11、制的主要目标之一。 调节体系过饱和 度、添加晶种控制晶核数、促进或阻碍团聚的发生等，是粒度控制的主要策略。在体系 溶解 度较大的情况下， Ostwald 陈化也可调节颗粒粒径及其单分散性16。在化学沉淀制 粉过程 中，微观均匀混合是体系粒度控制的最主要内容。各个微小区域内过饱和度微小 变化将导致 晶核数目大量变化，从而使晶核大小不一。强制混合是保证微观状态一致、 制取粒度均一的 超细粉末的有效措施。根据Weimarn理论，在晶核生成过程中，其速度V可用下式表示：V =KA)(4.1)S式中， S 为溶质在介质中的溶解度，C为溶质在介质中的实际浓度，K为比例常数。在晶体长大过程中，其速度V2表达
12、式为：V2=K2D(C-S)(4.2)式中，D为溶质分子的扩散系数，K2为比例常数，其它同上。由式(4.1)可知，浓度C越大，溶解度S越小，则生成晶核速度就越大。由于体系中 物质的数量一定，要生成大量的晶核，就只能得到极小的粒子。又由式(4.2)可知，晶核长大速率V也与(C-S)成正比，但影响程度不一样。说明在水解过程中，与V是互相联系的，当VpV2时，溶液中会形成大量晶核，有利于形成溶胶；当ViV2时，所得晶 核极少，而晶粒生成速度很快，故粒子得以长大并生成沉淀。由此可见，一般可 以通过调节 颗粒成核和生长两个阶段的相对速度大小来决定所得颗粒的大小。在颗粒尺寸分布控制方面，制备粒度均一分散的
13、纳米粉是粉末结构形貌控制的主要 目标 之一。这主要通过选择合适的单分散制备体系来控制晶核的形成与生长，从而得到 所需要的 粒度分布的颗粒。由于纳米粉末极大的表面能，粉末颗粒的形成除了经历了成 核、生长等过 程外，还可能发生聚结与团聚。如何有效地控制粉体的团聚也是超细粉末 尺寸分布控制研究 的一个重要内容。4.2 粉末形貌控制粒子形貌包括形状、表面缺陷、粗糙度等，但主要指形状。纳米粉体，尤其是超微 颗粒 往往表现出很多形状，除了与其晶型结构有关外，还取决于其合成方法及相应的操 作条件。 如在湿化学法体系中，颗粒的形状对操作条件极其敏感，溶质浓度、反应体系 中阴离子的种 类、反应体系是否封闭等因素
14、均可能影响颗粒的形状。例如，在其它条件 相同的情况下 CuC CUSO4、Cu(N02在尿素水溶液中的均匀沉淀产物分别为八面体形粒子、长纺檯形 粒子和球形粒子；La(N0j3在尿素水溶液中反应，若体系封闭形成球形粒子，若体系开放且 搅拌，则形成短棒状粒子。一般认为，液相中的超微颗粒可选择 性吸附溶液中的简单离子、 络离子及有机化合物分子，且不同晶面上被吸附物的种类和 数量均有所不同。而溶质浓度、 阴离子种类、温度、pH 值等操作条件的细微变化均可能影响晶面的吸附情况，这些吸附通过改变晶面的比表面能或生长速度常数而促进或抑 制晶 面的生长，进而影响超微颗粒的形状。因此，不同操作条件下形成的超微粒
15、子往往 呈现多种 形态。此外，添加剂也可改变粉体的形貌。比如，在超细粉体aFe2O3合成中，研究者发现陈化吋添加柠檬酸、酒石酸，aFe2O3粉末呈短柱状、片状或层状，而添加有机磷酸 可以得到轴比很大的适宜作磁记录介质的针状粉末 17。通过添加柠檬酸还可以制备得到 阻燃 材料用的等轴细棱形片铝钠石和细小片状Mg(OH)2。添加异种物质进行粉末形状控制应考虑以下几点：(1)母晶的晶格结构；(2)剩余的原子价；异种物质分子的极性基、大 小、形状以及配位。4.3粉体制备过程中形貌与粒度控制实例4.3.1 前躯体转化前驱体转化是利用最终颗粒对前驱体形貌具有继承性的性质， 通过对前驱体形貌的 控制，达到控制最终颗粒形貌的目的。采用以M(OH)2为前驱体的沉淀转化法，或加入EDTA、氨等形成配合物，缓释的游离 金属离子与硫代乙酰胺分解产生的S2七合为MS,在添加明胶的条件下，按形核一生长机理长大，可制备单分散球形ZnS、PbS与CuS等硫化物粉末。aFezOs可
