低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高

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1、低不饱和度聚醍多元醇伯羟基含量的提高胡冰黎松陈成杨秀全（金陵石油化工公司研究院南京210046摘要:首先采用自制的双金属盆化物络合催化剂，制备了低不饱和度、高相对分 子质量聚氧化丙烯多元醇,然后与用传统碱催化制备的未经后处理的聚酝多元醇按 定比例混合，用环氧乙烷封端,经精制，得到高活性聚酝多元醇。所得聚酝二醇及聚 酝三醇的不饱和度小于O.OlOnimol/g,伯羟基摩尔分数大于65%。关键词:聚醍多元醇:低不饱和度;高相对分子质量;高活性;伯羟基高活性聚酝多元醇是合成高回弹、冷熟化软质聚氨酯泡沫塑料及半硬质聚氨酯 泡沫塑料等材料的一种主要原料。用它制成的制品具有高弹性、吸能性1。不同 的合成工

2、艺方法生产高活性聚酝多元醇其内在质量有所不同。合成方法不仅对高活 性聚醍的不饱和度、伯羟基含量、相对分子质量及分布有影响，而且影响聚氨酯制 品的性能。用KOH作催化剂制得的高活性聚酰，不饱和度大，粘度大,金属离子质量 分数高，色泽深;而采用双金属氧化物（DMC催化剂制得的聚酝多元醇虽然不饱和度 低、粘度低，但在开环聚合时,要保持高活性，催化剂的非晶态成分应270%。金陵石化研究院对双金属盆化物的制备和生产工艺进行了改进，尤其是通过多 次后配位，制备出的催化剂（简称MMC催化活性高、对晶态成分无特定要求。目前 用双金属系列催化剂制成的聚酝多元醇虽然有着分子量分布窄、分子量高低可调、 不饱和度低等

3、优点，但DMC催化活性很高，在进行EO加成反应时，使得EO的链增 长速度快于链转移速度，结果使聚酝多元醇成品中有的聚氧化乙烯支链很长,有的链 段上EO链节少，甚至没有。这样，造成分子链的长短不均,EO分布不均匀，聚醵的伯 羟基含量低。因此,在利用EO封端提高伯羟基数量时，用DMC或MMC催化剂均不 能达到满意的结果2,3,仍需采用碱系或酸系催化剂。当聚酝多元醇的相对分子质量较高时,羟基数量变少，必须提高伯羟基的相对含 量来提高产品的反应活性。高活性低不饱和度聚酝多元醇的研制成功、解决了普通 聚醵多元醇由于不饱和度高和活性不够导致产品质量及应用性能差等一系列难题， 从而可扩展聚酝多元醇的应用领域

4、，赋予产品较高的附加值，将产生较大的经济效益 和社会效益。1实验部分1.1原料MMC催化剂，自制;起始剂（低相对分子质量丙氧基化二元醇或三元醇自制;环 氧丙烷（P0,工业级，金陵石化化工二厂;环氧乙烷（E0,工业级,金陵石化化工二厂;碱金 属化合物（KOH、甲醇钠，分析纯,国产;硅酸镁吸附剂，工业级,国产。1.2合成步骤采用MMC催化剂，在高压反应釜中先加入起始剂，进行脱水、脱氧、充氮处理 后,再加入P0进行开环聚合，制得仲羟基低不饱和度聚酝多元醇粗品4。经过反复实验探索,本工作主要通过二种方法对其进行还氧乙烷封端，以制备伯 羟基聚酝。A法（碱金属化合物失活法:用KOH、甲醇钠使低不饱和度聚酰

5、中双金属络合催 化剂失活，再通入适量环氧乙烷进行反应，直到达到预定的加入量后，脱除未反应的单 体,得到粗聚酝。B法（聚醵混合法:在由MMC催化体系制备的粗聚酝中加入部分用传统的KOH 作催化剂制备出的粗聚酝，再通入适量环氧乙烷进行反应,直到达到预定的加入量后, 脱除未反应的单体,得到粗聚酝。1.3粗聚酰的精制对应A法封端工艺精制过程为:（1用40%2002 年第 17 卷第 1 期 2002.Vol.l7No.l聚氨酯工业 POLYURETHANE INDUSTRYH3PO4中和，使pH=67(需30niin;(2用聚酝重量1%的H202在110C对聚酝进行脱色(需60min;(3在120C使

6、聚醵减压脱水(需90niui;(4用占聚酝重量1%的吸附剂吸附金属盐 (需60nun;(5压滤，得到高伯羟基含量的低不饱和度聚醵。对应B封端工艺精制过程为:(1在聚醍中加入占聚醍重量1%的H202,把聚酝加热到100C;(2 110C搅拌下滴加50%H4P2O7进行中和，使pH=6 (需 30mm;(3在110C减压脱水(需120min;(4 110C加1%吸附剂吸附金属离子(需 120min;(5 110C的聚酝用板框式过滤设备循环过滤，得到高伯羟基含量的低不饱和 度聚醍。1.4产品性能分析羟值按GB12008.3-89方法测定;色泽按钉钻法GB/T1664-95方法测定；不饱和度按GB12

7、008.2-89方法测定；金属离子含量采用原子吸收光谱法测定；核磁共振（NMR谱1H-NMR、13C-NMR采用AVF-300Bmkei核磁共振仪测 定。19F-NMR采用Bnikei DRX400型核磁共振仪测定，测定条件为:谱宽200,脉冲宽 度45pm,脉冲重复时间3.3s,观测频率161.98MHz。聚酝多元醇的伯羟基摩尔分数通过测定三氟醋酸酯封端聚酝的19F-NMR谱，进 行计算而得。2结果与讨论2.1聚酝的核磁共振谱通过13C-NMR测定可得到聚酝的13C全谱（图lo官能度为3、羟值为35mgKOWg的环氧乙烷封端聚酰多元醇LGT351,各碳原 子的化学位移见表1所示。表1图1中各

8、归属碳原子的化学位移归属C原子abcdef化学位移17.461.868.770.673.475.4 LGT351的分子链结构可表示为：=CH2CHCH3a0Mm CH2CH2O=cCH2CH2O”n-2CH2dCH20Hb13C-NMR谱图及各归属原子化学位移与文献5相符。进一步作1H-NMR测试 分析，得到LGT351的1H全谱（图2。与文献6数据对照，谱图中低场3.643.39之间 有一组峰，它们是聚酝主链（CH2和CH的质子峰。在右边1.17和1.12处的两个峰重叠在一起，它们是环氧丙烷单元中的CH3质子峰。通过1H及13C核磁共振谱对分子结构的分析，认为所合成的聚酝多元醇的分 子主链为

9、P0与E0嵌段共聚醵，且端基以羟乙基（E0链节为主。卷1.98,则伯羟基相对含量可用下式计算:y=Al/(Al+A2xl00式中,A1为伯羟基相应的TFA酯峰的面积;A2为仲羟基相应的TFA酯峰的面积。2.2环氧乙烷用量对伯羟基含量的影响实验表明，在相对分子质量相同的基础聚醍上进行E0封端,环氧乙烷用量增加, 聚酝的相对分子质量增加，伯羟基含量增加。然而环氧乙烷用量并非越多越好，否则 随聚醍分子中环氧乙烷链段的增加，其水溶性增加，当用于制备聚氨酯制品时，与有机 多异氧酸酯等组分的相溶性就降低8,因此环氧乙烷用量不宜过高。采用A种方法制备EO封端的相对分子质量为3000的EO封端的三官能度 PO

10、/EO共聚酝时,EO的质量分数w(EO对聚酝的伯羟基摩尔分数的影响见表2。为 了得到相对分子质量均为3000的聚醍，在进行EO封端前，对于设计不同的EO用量, 聚氧化丙烯三醇的相对分子质量是不同的。表2环氧乙烷用量对聚酝的伯羟基含量的影响w(EO %羟值mgKOH/g不饱和度nunoVg伯羟基摩尔分数%556.40.00725854.10.006601155.90.007701553.40.007721855.00.008752055.90.00976从表2可以看出，随着环氧乙烷用量的增加，伯羟基含量也有所提高，但不饱和度 也有所增加，所以本工作确定聚醵中环氧乙烷的质量分数控制在10%15%。

11、2.3封端方法对聚合过程及聚酰质量的影响2.3.1封端方法对反应时间的影响表3为A法（A系列和B法（B系列两种封端体系的脱水时间和封端反应所需的 时间。在A方法中，由于加入的碱金属化合物不仅使MMC催化剂失活，而且同时将 OH基团转变成OR基团,从而使体系中产生微量水。用环氧乙烷封端时，水将作为起 始剂，使环氧乙烷均聚,生成聚氧化乙烯二醇，起不到封端效果故在环氧乙烷封端之 前,要尽量脱出除体系中的水分，脱水时间由测定聚醵中微量水的含量而定。尤其是 在制备较高分子量的聚酝产品时，由于体系粘度较大，脱水非常困难，所以A方法的整 个封端过程较B方法长。表3A法和B法两种反应参数比较样品编号 A-1A

12、-2B-1B-2B-3B-4脱水时间 /miii909030303030反应时间/mml2512080959087注:反应温度在90130C范围,EO质量分数为 15%。表中反应时间指封端反应时间，不包括脱水时间。2.3.2封端方法对聚醵质量的影响表4为A法和B法两种封端体系制备的高活性低不饱和度聚酝的部分物性。表4A法和B两种方法制备的聚醵性能比较样品编号 A-1A-2B-1B-2B-3B-4羟值/mgKOH g-152.649.538.051.429.252.9相对分子质量 320033984424327238492121理论官能度333322伯羟基摩尔分数/%37.672.970.565

13、66.776.2酸值/mgKOH g-10.120.090.060.060.090.09水分 /%0.150.100.100.100.100.10不饱和度/mmol g-10.0060.0060.0070.0090.0060.005金属离子质量 4.60 4.58 3.48 3.32 3.54 3.31 分数/10-6色度 4040 10101010表4中，用A方法封端的2个样品,A-1号样采用甲醇钠使粗聚氧化丙烯多元醇 中的催化剂MMC失活，再用15%EO封端，聚酰的伯羟基含量没有得到很大的提 高;A-2号样采用KOH使MMC失活，用15%EO封端，聚酰伯羟基含量虽然提高，但颜 色偏黄.旦样

14、品浑浊，含有聚氧化丙烯二醇均聚酝。所以,后来主要采用B法制备高活 性低不饱和度聚酝多元醇。主要是将由KOH制备的聚酝与MMC制备的聚酝混合, 再用EO进行封端。通过一系列的试验，发现混合比例不同，最终聚酝的相对分子质 量不同。这是因为KOH催化剂制备的聚酰其不饱和度、金属离子质量分数、色度 较自制的双金属盆化物络合催化剂制备出的聚醵要高得多。试验证明，当KOH聚酰 质量分数所占比例在25%45%之间,可制备出伯羟基摩尔分数在70%左右的低不饱 和度聚酝。该聚酝产品的金属离子质量分数低、色度低，流动性好，在常温下基本上 清澈透明。将KOH为催化剂制成的常规粗聚醵与MMC为催化剂制成的粗聚醵以不同

15、的 质量比进行混合,然后加入聚酝总质量10%的EO,进行封端聚合反应，.34.第1期胡冰等低不饱和度聚酝多元醇伯羟基含量的提高得到一系列LGT351和LGD281（官能度为2、羟值为28mgKOH/g的环氧乙烷封端聚酰多元醇聚酝产品。对这些聚醵的性能进行分析，结果见表5。表5在MMC聚醒与KOH聚醵混合聚酝中常规聚醍摩尔分数对产品质量的影响聚酝编号LGT351LGD281常规聚醵质量分数/%1030507010305070羟值/mgKOH g-137.435.334.733.830.229.227.726.1 不饱和度/mmol - g-10.0060.0070.0100.0180.0050.0060.0100.016 伯羟基摩尔分数 /%47.068.970.172.838.165.567.775.0 色度（APHA4040506040405060由于用传统KOH催化的方法制备的常规聚醵的分子量分布、不饱和度、色泽 等方面的性能都不如用MMC制备的聚醍，故混合聚醍中用KOH制备的粗聚醍的质 量分数不能超过50%,否则就失去了研制低不饱和度聚醍的意义。另一方面,KOH制 备