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1、云天化集团公司磷石膏产业化利用调研报告附件六磷石膏制水泥缓凝剂调研报告二00六年十二月昆明28 院 长： 梅 毅副 院 长： 曾 波 李 侠项目负责人： 赵建国报告撰写： 李晓强参加人员： 赵建国 李晓强 杨妍惠 韩熠 李海昆 李建玲 黄晓虹 马新蕊 目 录1 国内外技术发展状况1.1 应用研究进展1.2 应用概况1.3 应用中存在的问题2 磷石膏制水泥缓凝剂工艺技术及评价2.1 日产公司水泥缓凝剂生产流程2.2 Salzgitter水泥缓凝剂生产流程(I)2.3 Salzgitter水泥缓凝剂生产流程()2.4 CGCpragon水泥缓凝荆生产流程2.5 铜化集团公司水泥缓凝剂生产流程2.6
2、 其它企业水泥缓凝剂的生产2.7 水泥缓凝剂产能现状及产品性能指标3 磷石膏的改性技术4 结论4.1 磷石膏制水泥缓凝剂4.2 磷石膏制水泥缓凝剂技术推荐参考文献水泥缓凝剂是水泥生产中的添加剂，其掺混比例一般为3%5%。缓凝剂能延缓混凝土凝结时间的外加剂，它可以使水泥浆体水化诱导期延长，水化速度减慢，推迟了C-S-H和Ca(OH)2成核结晶的时间，水化产物以较低扩散和沉积速率形成，晶体生长发育较完整，水化产物在水泥颗粒间的空隙中分布比较均匀，同时还推迟水化的放热过程，使温峰降低，使混凝土具有良好的和易性和较低的需水量，在较长时间里保持塑性状态，便于灌注、振捣和提高施工效率。水泥生产中需要大量的
3、石膏作为延长凝固时间的缓凝剂。目前我国水泥行业中所用的缓凝剂大部分为天然石膏，年耗量约20Mt/a左右，并且伴随着水泥工业的快速增长而增长。将磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂，能相应地降低水泥的成本，同时也是磷石膏综合利用的一条重要途径。在国外采用磷石膏作为水泥缓凝剂已成为磷石膏的主要利用途径之一。据不完全统计，2005年中国水泥行业对石膏的需求量约为25.41Mt/a，其中以磷石膏为原料的仅占6.7%，每年可以消耗磷石膏1.7 Mt。1国内外技术发展状况1.1 应用研究进展水泥生产中通常使用适量的天然石膏作为缓凝剂。石膏之所以能调节水泥的凝结时间，主要是由于水泥熟料中的C3A和C4AF与石膏作
4、用，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙，这些水化产物附着在熟料颗粒表面上成为一层薄膜，封闭水化组分的表面，阻滞水分子以及离子的扩散，从而延缓了水泥颗粒特别是C3A的继续水化，直到结晶压力达到一定数值将钙矾石薄膜局部胀裂，水化才得以继续进行。石膏对水泥的早期水化作用尤为明显。向水泥颗粒表面和附近供应Ca2+、SO42和Al2O3的速度决定着针状AFt相的形成，因为针状AFt相和C-S-H凝胶交织复合的结构要比六方板状的AFm相和水化铝酸钙形成的结构致密得多，强度发展较好，收缩和徐变都较小。所以，从石膏方面来说，其种类、颗粒组成及在水泥中的空间分布都影响着Ca2+和SO42的供给速率，结果会使石膏的需
5、求量减少；从水泥方面来说，其粒级、含铝相量和活性、显微结构尤其是C3A、铁相与硅酸盐相的交错生长状况都影响着Al2O3的供给速率，结果会使石膏的需求量增大。因此，确定最佳石膏量的可靠方法是强度和有关性能试验。一般水泥中总SO3与总Al2O3之比为0.50.9，通常采用0.6。当然，用于缓凝的石膏宜少含杂质，杂质含量多要增加需水量，水泥强度会有所降低。以上分析主要为水泥缓凝剂石膏的制备提供理论基础。随着世界对环境污染控制的日益严格，各国对磷石膏的资源化利用越来越重视。探明磷石膏中杂质的种类、形态、分布及其对性能的影响规律，是其资源化利用的基础和关键。以往对磷石膏中可溶磷的研究较多，基本搞清可溶磷
6、对磷石膏性能的影响规律。有机物、共晶磷是仅次于可溶磷的有害杂质，这一点已被广泛接受。用磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂是否会对水泥混凝土的性能产生不良影响，这不仅是水泥生产企业优先考虑的，也是水泥用户所关心的。磷石膏与天然石膏的最大区别在于磷石膏中含有的有害杂质，主要是水溶性的磷和氟，这些杂质量虽少，但对水泥质量却有严重影响。因此，要将磷石膏用作水泥缓凝剂，除去其中的有害杂质是关键。为此，国内外科研机构都进行了相关的应用研究工作。Singh证实了有机物对磷石膏的有害性，并研究了以浮选法消除有机物的预处理工艺。但是，目前总体上对磷石膏中有机物和共晶磷的研究仍非常薄弱，尚未弄清楚有机杂质的种类、结构
7、以及有机物与共晶磷的分布规律，而是把共晶磷笼统地当作难溶磷看待。关于有机物与共晶磷对磷石膏性能的影响，人们的认识是模糊的。潘群雄等将磷石膏在730煅烧后，用于配制硅酸盐水泥。结果表明，高温煅烧可消除可溶磷的不良影响，能代替二水石膏作水泥缓凝剂，并且有显著的增强效果。他认为其机理是磷石膏经高温煅烧，简单磷酸盐缩合成多聚偏磷酸盐玻璃体，消除了可溶磷对水泥性能的不良影响。多聚偏磷酸盐玻璃体是水泥的分散剂，有利于提高水泥浆体的流动性、密实性。煅烧磷石膏内部结构缺陷增加，提高了活性，硫酸盐激发效应增强。 因此显著地提高了硅酸盐水泥的早期和后期强度。彭家惠等采用浮选、萃取分离浓缩技术， 用色谱-质谱联谱分
8、析、红外光谱分析、扫描电镜显微分析，结合宏观性能试验，对磷石膏的有机物、共晶磷分析及它们对性能的影响进行了研究。结果表明，磷石膏中的有机物有乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基止戊烷、2 乙基-1，3一二氧戊烷，它们分布于二水石膏晶体表面，含量随磷石膏颗粒度的增加而增加。这些杂质可削弱硬化体间的接合，使硬化体强度降低。磷石膏中的共晶磷随磷石膏颗粒度的增加而减少，它延缓胶结材凝结硬化，使水化产物晶体粗化、结构疏松。侯贵华利用DTA、XRD、IR测定水泥水化浆体化学结合水和Ca(0H)2生成量，研究了煅烧石膏、二水石膏对硅酸盐水泥早期水化过程的影响。结果表明：在水化龄期相同时，掺煅烧石膏的水泥
9、浆体中水化产物同掺二水石膏相比，Ca(0H)2 生成量大；在ld 前无钙矾石(Aft)生成：结合水量在1d前，前者高于后者，而ld后则相反。指出煅烧石膏加快水泥早期水化产物形成的机理在于：由于它的溶解度较低，在水泥水化初期（ ld前)，存在于水泥中的铝酸盐相不能形成Aft，从而减缓了Aft对水泥水化的延缓作用，加速了整个熟料矿物的水化。因为煅烧石膏的结晶形态发生了变化，它在水中的溶解速度比二水石膏低，水泥和水后，溶液中SO42-浓度达到饱和的时间较长，因此其缓凝能 低于二水石膏，在相同SO3含量的情况下，水泥的凝结时间较短。姜洪义等采用激光粒度测定仪、筛分和SME研究了磷石膏的颗粒级配和二水石
10、膏晶体的形貌 测定了不同粒径磷石膏中杂质的种类和含量，及不同粒径磷石膏的性能。结果表明：磷石膏颗粒级配大体上呈正态分布，粒径丰要集中在50200 m。 不同粒径磷石膏中杂质含量存在明显差异：可溶磷、有机物含量随着磷石膏颗粒度增加而逐渐增加，总磷含量随磷石膏粒度的变化而波动；共晶磷含量则是随着磷石膏颗粒度减小而增加。影响磷石膏胶结料需水量和抗压强度的主要因素是磷石膏的颗粒粒径，而影响磷石膏胶结料凝结时间的主要因素是磷石膏中可溶性杂质，特别是可溶磷的含量。谢燕等做了磷石膏作水泥缓凝剂与减水剂相容性的研究，结果表明在水泥比表面积与SO3含量相同的条件下，磷石膏与聚羧酸盐、萘系、木钙、糖钙等各类减水剂
11、的相容性优于或接近于天然石膏，对混凝土的工作性和强度无不良影响。 沈卫国等在磷石膏作水泥缓凝剂的应用研究中介绍，在磷石膏中加入固化剂，利用固化剂的胶凝作用在一定的工艺条件下制成有一定形状的固体如砖、球等，经过一段时间的存放失水，可以用于水泥生产。他研制了两种固化剂，一种是在磷石膏中加入胶凝材料，另一种在磷石膏中加入石灰粉煤灰。在1215MPa的压力下成型，其试块7d强度接近2.0MPa，有一定的水硬性，可以制成一定形状的固体缓凝剂。磷石膏经成型处理后 可解决计量配料问题，准确配入到下料口中。试验结果见表1-1。表1-1 磷石膏作水泥与天然二水石膏的实验结果对比分析经过多年的研究和生产实践，已知
12、影响波特兰水泥水合的主要杂质是水溶性P2O5 与水溶性F。由于研究者所采用的磷石膏杂质水平不一样，有的认为磷石膏中的这些杂质通常延缓波特兰水泥的凝固，但不影响3天强度的发展 ；有的认为杂质在水泥性能中的最主要的危害是反常的缓凝和早期强度(3天和7天)的降低，对最终强度(28)天没有明显影响 。上述结论是一致的，只是程度上的不同，既然缓凝就必然影响早期强度，问题是影响的时间，这与所采用的磷石膏原料中杂质的种类和数量有着密切的关系。杂质较少，影响较小，故3天强度不受影响；反之，3天至7天的强度就必然受影响。近年来，我国对用磷石膏作水泥缓凝剂的研究虽然取得了一定的进展，但大都围绕着水泥凝结时间与强度
13、，即是否满足水泥标准要求来进行试验研究，对用磷石膏作缓凝剂制成的水泥其混凝土的工作性有否影响则研究较少。 1.2 应用状况早在1955年，日本就着手磷石膏作水泥缓凝剂的开发工作，1958年建成了第一个工业规模的磷石膏工厂，并渐渐取代天然石膏。目前，日本的磷石膏有1413用于制备水泥缓凝剂，水泥缓凝剂75来源于磷石膏，25采用其它化学石膏。日本生产磷石膏水泥缓凝剂的主要流程如下：过滤机来的磷石膏先在回转干燥机中干燥，并在送到回转窑煅烧前加入石灰，控制煅烧温度得到可溶性的无水物和半水物，然后在混合装 置中加水使造粒同时进行水合反应和杂质的中和反应。 粒状磷石膏的粒度为 lO30mm，含水912。
14、除日本以外，世界上其他国家也有类似于日本的煅烧转化法的生产装置，其中菲律宾有一套150kta装置，韩国有一套200kt/a的装置。德国Salzgi11er磷石膏水泥缓凝剂生产流程与日产公司流程相同，也采用半水技术路线生产磷石膏水泥缓凝剂，同样添加钙质如石灰等中和有害杂质，使其转化成惰性物质。所不同的是采用气流式煅烧器代替回转窑。我国磷石膏利用的研究开发工作起步较晚，特别是利用磷石膏作水泥缓凝剂的工作进展较慢。杭州水泥厂、南京江南水泥厂、马鞍山水泥厂、上海水泥厂等企业都做过用磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂的试验。试验表明，用经过预处理的磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂，不但不会降低水泥强度，而且使
15、水泥的后期强度比天然石膏还高，且能降低生产水泥的成本。上海水泥厂用改性磷石膏制水泥缓凝剂，水泥的后期强度不但比用天然石膏制的要高，而且每年可节省费用100万元。1995年福建省龙海市磷肥厂利用磷石膏代替天然石膏研制水泥缓凝剂取得成功。铜陵化工集团磷石膏综合开发公司有一套lOOkt/a的装置，该装置的工艺类同于日本的煅烧转化工艺，于1999年8月投产，产品已销往铜陵水泥厂、海螺集团铜陵分厂等单位，用户反映良好。江西贵溪化肥有限责任公司200kt/a磷石膏综合利用装置。陕西江友建材有限责任公司200kt/a磷石膏综合利用装置。中化重庆涪陵化工有限公司年产200kt/a水泥缓凝剂装置。陕西华县化工建材厂也建成了一套30kt/a的水泥缓凝剂生产装置。秦皇岛华赢磷酸公司已建成一套150kta球状水泥缓凝剂装置。贵州宏福公司与法国KT公司、四川大学、铜陵化工研究设计院合作，建成一套磷石膏综合利用200kt/a的装置。贵州天峰新型建筑材料公司有一套100kt/a的装置。青岛东方化工集团宜斯特墙材有限公司有一套50kt/a的装置。湖北祥云集团化工股份有限公司拟启动“磷石膏综合利用改造工程”，为“海螺集团”、“华新集团”等水泥企业提
