第2讲 合成氨原料气的制备方法

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1、第二讲 合成氨原料气的制备方法、氨的性质、用途及合成氨生产流程简介1、氨的性质 氨在标准状态下是无色气体，比空气轻，有刺激性臭味，长时间接触对人体有害，应采取安全措施。(人们在空气中氨浓度100ppm的环境中，每天接触8小时会引起慢性 中毒；500010000ppm时，只要接触几分钟就会有致命危险。氨在常温下比较稳定，在高温、电火花或紫外光的作用下可分解为氢气和氮气。氨 能与许多物质发生反应。催化剂J4NH3+5O 4NO+6N2O|2NH3+CO NH4COONH2氨与无机酸反应。.氨能生成各种配合物。2、氨的用途 氨在国民经济中有着重要意义，在很多领域都有广泛的应用。具体用途可以归为以下几

2、类1)2)3)4)厂在催化剂作用下，与氧气反应生成NO,与CO2反应生成氨基甲酸铵，然后脱水成尿 素。直接用作化学肥料。制取氮肥的原料。 工业上用于制造炸药和各种化学纤维及塑料。 其他工业用途，如制冷剂、冶金以及制药行业。3、合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小 异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。原料气的合成固体燃料生产原料气：焦炭、煤液体燃料生产原料气：石脑油、重油气体燃料生产原料气：天然气原料气的净化脱硫CO变换脱碳合成气的压缩 氨的合成工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺

3、流程，各种原料制氨的典型流程如下：1) 以焦炭(无烟煤)为原料的流程50 年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能 耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末 60 年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化 流程： 碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除C02得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作 为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替 代传统的铜氨液洗涤工艺。2) 以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到

4、0.1ppm 以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变 换催化剂应用提供了条件。3) 以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经 CO 耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的 原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用CH来表示。它们呢在高温下与蒸汽作 nm用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气，其反应为：CnHm+H2O(g) 0 + (”+劄巴C+HzO(g)CO-|-H2(AH0)这些反应都应在高温

5、条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才 能使其进行。按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三种方法：外部供热的蒸汽转化法(此法广泛用于天然气、石脑油等轻质烃类为原料的合成氨 厂。) 内部蓄热的间歇操作法(此法分为吹风和制气两个阶段。可适用于焦炭和煤为原料 的合成氨厂，我国中、小型氨厂多采用此类方法)。 自热反应的部分氧化法(在高温下利用不完全燃烧放出的热量来保证吸热的制气反 应进行，以维持过程连续的自然操作。此法比较简单，不需外部供热，但需要提供 氧气或富氧空气，重油和煤的连续气化一般用此法)。按原料不同分为如下几种制备方法： 以煤为原料的合成氨工艺 各种工艺流程的区别主要在煤气

6、化过程。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 固定床碎煤气化 德士古水煤浆加压气化工艺 干煤粉加压气化工艺 以渣油为原料的合成氨工艺按照热能回收方式的不同，分为德士古(Texaco)公司开发的激冷工艺与壳牌(Shell)公 司开发的废热锅炉工艺。这两种工艺的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式 上有所不同。 以天然气为原料的合成氨工艺针对以天然气为原料的合成氨提出了一系列节能型工艺，有代表性的四种是:Kellogg 公司的MEAP工艺，Topsoe公司的节能工艺，Braun公司的深冷净化工艺以及ICI公司 的 AMV

7、工艺。 合成氨新工艺目前的合成氨新工艺的研究主要针对以天然气为原料的合成氨，煤基合成氨的研究 多局限在净化、合成等关键过程的改进。1988年英国ICI公司采用“技术概念上领先的 合成氨工艺”(LCA),建成两套日产450t氨的装置，在中型合成氨装置中做到与当代大 型合成氨装置相当的水平，吨氨能耗为29.31GJ。1992年凯洛格公司与英国石油公司(BP) 合作开发出凯洛格先进氨工艺(KAAP)以及换热重整系统(KRES),被评价为合成氨工艺的 重大突破。 LCA 工艺1988年英国ICI公司提出了技术概念上领先的合成氨工艺(LCA)。其主要特点是采用 新型的催化剂，一段转化水碳比为2.5。采用

8、转化器(GHR)代替结构复杂、体积庞大以辐 射传热为主的一段转化炉，在转化器中，二段转化气返回一段转化炉的表层提供一段转 化炉所需热量。采用水冷列管式变换炉代替传统流程高、低变换炉。采用分子筛变压吸 附工艺脱除过量的氮以及二氧化碳、一氧化碳、甲烷及氩，流程中采用较少的传动设备 用电机驱动机泵。氨合成压力与AMV工艺类似，为8.2MPa,吨氨能耗达到29.3GJ。 KAAP 和 KRES 工艺KAAP及其催化剂首先用于加拿大太平洋氨厂(Pacific Ammonia),引起了国内外的广 泛关注，目前，世界上已采用该技术改良设计和新建5座装置。KAAP技术以天然气蒸 汽转化和低压氨合成催化剂为基础

9、，关键在于高性能的钌系氨合成催化剂。 KAAP 催化 剂是以石墨化的碳为载体、以Ru3(CO)12为母体的新一代钉系催化剂，是氨合成催化剂发 明八十年来首次工业化的非铁系催化剂，其活性是铁催化剂的10-20倍，可在低温低压下 操作;转化效率比传统系统高12%-16%,在起始反应温度为300，压力8.5MPa, H2/N2=2.5 的情况下，氨转化率可达 20%；具有高耐毒性，对水、 CO 和 CO2 不敏感，新鲜合成气 无需严格净化。三、烃类蒸汽转化法目前合成氨生产工艺中原料气的制备以天然气作原料为主，国外几家大公司针对天 然气流程开发了很多新型工艺，国内外合成氨装置也大多是以天然气为原料。早

10、在1913年，德国BASF公司就已经提出了第一个蒸汽转化催化剂的专利。30年代 初期，工业上已经用甲烷作为原料与蒸汽进行催化转化反应制取氢气。二次大战期间， 合成氨工业开始采用天然气，与焦炭，煤原料相比，它显示出种种优越性。因此，天然 气蒸汽转化法制氨得到广泛应用。1954 年以后，英国 ICI 公司先后开发成功抗析碳的系 列石脑油蒸汽转化催化剂， 60年代合成氨原料又开始扩大到石脑油。蒸汽转化法制得的粗原料气应满足下述要求： 残余甲烷含量不超过0.5% （体积） （H2+CO） /N2 比在 2.8-3.1 （摩尔比）因此，合成氨厂的转化工序一般分为两段进行。一段炉中，大部分烃类与蒸汽于催

11、化剂作用下转化成h2、co和co2；接着一段转化气进入二段炉，在此加入空气，有一 部分H2燃烧放出热量，催化剂床层温度升高到1200-1250C，并继续进行甲烷的转化反 应；二段炉出口气体温度约为950-1000C，残余甲烷含量和（H2+CO） /N2比均可达到上 述指标。气态烃原料是各种烃的混合物，除了主要成分甲烷外，还有一些其它烷烃，有的甚 至还有少量烯烃。此外，当烃与蒸汽作用时，可以有几个反应同时产生。因此，研究烃 类转化反应首先应该讨论气态烃类蒸汽转化过程的化学反应表达形式。（一）气态烃类蒸汽转化的化学反应根据各种烃类的标准生成自由焓大小的判断，甲烷在各种烃类中最稳定，而同一种 烃类化

12、合物中，温度愈低愈稳定。并且，可以认为不论何种轻质烃原料与水蒸汽反应都需要经过甲烷这一阶段。因此 轻质烃类的蒸汽转化可用甲烷蒸汽转化反应代表。1、甲烷蒸汽转化反应的基本原理甲烷蒸汽转化反应是一个复杂的系统，可发生的反应有：主反应：CH4 +HQ =CO+ 3H2(1-1CH,+2H2O i=CO2 + 4H2(1-2)CH+CO, i=28+2H?(1 -3)CH4 + ZCOj ?=*3CO+H2 +HQ(1-4)CH44-3CO, =MCO+2HQ(1-5)CO+HQ =CO2+H8(1-6)副反应：CH C+2Hz=X)+ 3H2 AJ7 = 2O6. 29kJ (1 - 1)CO+HQ

13、)=19kJ (1-6)上述两个反应均为可逆反应，前者吸热，后者放热。这两个反应的平衡常数分别为：(1 - io)1-11)K _加如K肿供阿 几 coAijO式中化、加e、pco、內叫、角4,系统处于平衡状态时甲烷、水蒸 汽、一氧化碳、二氧化碳和氢等组 分的分压,MPa。众所周知，平衡常数Kp为温度的函数。当压力较高时，就需要考虑压力的影响。实 际生产中烃类蒸汽转化时在加压和高温下进行，但因压力不十分高，故忽略压力对平衡 常数的影响。(1-12)反应（1-1）和（1-6）的平衡常数与温度的关系可以用下式分别计算： lgKPi = T驴75十& 36661gT-2. 0814X10 3T+l.

14、 8737X10_77n211. 894 KPi=-0. 09361 lgT+0. 632(1 - 13)X10_JT1. 08X10_7T5t 2. 298式中T温度,K。2）平衡组成的计算已知条件：m原料气中的水碳比P系统压力,MPa#t转化温度，假设:没有炭黑析岀计算基准：lmolCH4在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式（1-1）转化了的甲烷摩尔数，y为按式（1-6） 变换了的一氧化碳摩尔数。达到平衡时各组分的组成及分压如表 1-1 所示，将表中各组分的分压分别代入式 （1-10）和（1-11），得 =丸。户為 （x_y）Sx+y） P Pch* 打尹 1 -x）（m x y）Jt 14-m + 2xK =出屈=g + y）（）理 Pto 如 a （vy）（m xy）U 组分气体组成,mol护IT分压，MPa反应前平箭时CH11 X.HjOnjTDXy叫。l + i+2：PCO覽一yHz3x+yCOsy合it1 +m1 + m+2xp若已知转化温度，压力和原料气组成，利用式414）和（1-15）即可求得该条件下 的平衡组成。