热塑性弹性体的加工和应用

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1、热塑性弹性体的加工和应用谢忠麟(北京橡胶工业研究设计院，北京，100143)1、热塑性弹性体的特点热塑性弹性体(TPE，Thermoplastic Elastomer)，又称热塑性橡胶(TPE，Thermoplastic Rubber)，是新型弹性体，它经历了四个发展阶段(19851967，19681977, 1989今)， 取得了长期发展，涌现出许多工业化产品，成为与传统硫化橡胶强有力的竞争对手。表1 TPE的特点优点缺点(1)可以用热塑性树脂的成型机械(1)随着温度上升而物性将大。迅速加工，不需要硫化。(2)高温下发生塑性变形。(2)不添加补强剂，也与填充补强(3)残余永久变形大，易发生应

2、力松弛，蠕变等现的硫化相同甚至超过的强度特性。象。(3)通过改变基材的化学结构，可(4)目前还不能作车辆轮胎，汽车悬置减震件，要以获得具有软质硫化橡胶到近似于求高的动静态、密封件、桥梁/建筑支座等高性能橡胶塑料的宽广范围物性的弹性体。(4)由于TPE不是化学交联的，所 以是热塑性的，边角料和废制品可以 在利用。制品。(5) 节能(表2、表3、图1)(6) 环保、卫生表2.注射成型TPE与硫化橡胶加工能耗比较TPEE混合料CR混炼胶制品重量0.6660.144混合料(混炼胶)能耗/MJ14.815.7加工能耗/MJ(包括混合、0.070.3成型、冷却、硫化)边角料、废料、能耗/MJ0.21.0合

3、计能耗/MJ15.717.0单位体积能耗/MJ cm-3 (注2)0.276.37注1.设定制品的性能相当注2.相对密度按TPEE混合料为1.15，CR混炼胶1.33.表3制鞋能耗比较项目单位耗电量/KM h (双单位耗汽量/ Kg(双-1)单位耗水量Kg -(双-1)-1)粘制硫化鞋0.535.6523.44SBS注塑鞋0.321.603.50节约率1%457085百万双节约205 KM h量4.05 KM h19.94 Kt图1 TPEE与硫化橡胶挤出软管的能耗对比一例2. 热塑性弹性体的制造方法简述TPE的种类很多，制造方法各异，大致分为以下几类。2.1聚合（1）阴离子聚合将苯乙烯与二烯

4、烃（丁二烯或异戊二烯）在烃类溶剂中以RLi （烷基 锂）为催化剂进行聚合而制造SBS和SIS等。（2）配位阴离子聚合1，2一聚丁二烯和反式聚异戊二烯是以VOCI /RAl或Co（ph）432/R3Al等催化剂，在烃类溶剂中将烯烃或二烯烃聚合而得。（3）自由基聚合 由于分子设计困难，采用自由基聚合制造的TPE很少，目前只有乳 液聚合的热塑性氟弹性体。2.2缩聚在邮寄溶剂中或无溶剂状态下，将二元醇与二元羧酸等进行热缩聚或界面缩 聚而得的TPEE （聚酯热塑性弹性体）和TPAE （聚酰胺热塑性弹性体）。2.3加成聚合 热塑性聚氨酯弹性体（TPV）是在有机溶剂中或无溶剂的状态下，由二 异氰酸与二元醇进

5、行加成聚合反应而得。2.4聚合物共混（1）共混型或不分支联共混型热塑性弹性体（a）TPO TPO又称烯烃系热塑性弹性体，它包括以聚丙烯（PP）为硬段、乙丙橡胶（EPDM 或EPR）为软段通过简单共混或动态硫化形成部分交联的热塑性弹性体。（b）TPVC TPVC（聚氟乙烯系热塑性弹性体）是软质PVC的拓展，它由软质PVC与部分 交联（凝胶）PVC或高聚合度PVC或部分交联NBR共混而成。（2）全动态硫化共混型热塑性弹性体（TPV）将橡胶（EPDM、IIR、NBR、NR等）和聚烯烃（一般是聚丙烯一PP，也有PE）与 交联剂和/或其他助剂在高温和高剪切下在共混的同时进行交联而形成的TPE，又称TPV

6、。 TPV的岛相是高度交联（按ASTM D 6338-03： 95%）的极微细的（2M）的橡胶粒子，海 相是塑料（PP）3. TPE的种类TPE的分子中，必需要有两个成分：具有火商弹性的橡胶（软段）和为防止塑性变形的分 子约束成分（硬段）。TPE通常按主链的约束成分进行分类（表4）表4 TPE的主要品种分类约束形势硬段软段制造方法代号*】商品名*2苯乙 烯系玻璃化微区PSBR阴离子聚合SBS巴陵牌SBS yh（23）； KIBITAsaprene、Asal（36）； SolpreIRSIS巴陵牌SBS yh（36）； Vectoi氟化BR聚合物加氢反应SEBS巴陵牌SBS yh氢化IRSEPS

7、Septon （41）；烯烃结晶微区PP交联EPDM共混部分动态硫化TPO住友 TPE（26）系全动态硫化TPVDawnprene （4）（10）； Dynap交联NBRGeolast （37）交联NRVyram （37）；交联IIRTrefsin （37）PA交联ACM？ （47）； PacPVC系氢键及结晶微区结晶PVC高聚合度PVC、预交联NBR共混TPVCSumiflex （27）（16）PVDC预交联EVMMPRAlcrym （30）聚氨 酯系氢键及结晶微区氨基甲酸酯结构聚酯或聚醚加成聚合TPVR（TPV）Cyanaprene （2Elastollan（38,聚酯系结晶微区聚酯聚醚或

8、聚酯缩聚TPEEHytrel （35）；聚酰 胺系氢键及结晶微 区PA聚醚或聚酯TPAE （TPA）Vestamid （40）RB结晶微区见规1，2-BR非结晶BR配位阴离子聚合1，2-PBJSR RB （15）IR结晶微区反式1，4-IR非结晶IRTrans-IRTRANS-PIP（44）Trans-Polyiso氟系结晶微区氟树脂氟橡胶自由基聚合FTPVDai-el Thermo注：1TPO 一部分动态硫化共混型烯烃类热塑性弹性体；TPV全动态硫化共混型热塑性弹性 体；TPVC一聚氨乙烯热塑性弹性体；MPR熔融加工型热塑性弹性体；TPUR，TPU热塑性聚氨酯弹性体；TPEE热塑 性聚氨酯弹

9、性体；TPAE，TPA热塑性聚酰胺弹性体；1,2PB1，2聚丁二烯；TransIR反式1,4聚异戊二烯； FTPV热塑性氟橡胶。注2.公司名（ABC顺）（1）巴陵石化（中，岳阳）（2）大金工业（日）（3）大日本化学（4）山东北化（中， 山东龙口）（5）电气化学（日）（6）东洋纺织（日）（7）鄂丰（中，鄂州）（8）金陵奥普特（中，南京）（9）锦湖（韩）（10）科盟（中，大连）（11）茂名石化（中，茂名）（12）南帝（中，台湾）（13）奇美（中，台湾）（14）日本（日）（15）日本合成（16）日本（日）（17 ）三博高分子合金（中，宁波）（18）三井石化（日）（19）三井日曹丰（日）（20）三菱化

10、成（日）（21）三菱（日）（22）山西化工研究院（中，太原）（23） 台湾合成橡胶（中，台湾）（24）旭日化成（日）（25）燕山石化（中，北京）（26）住友化学（27）住友（日）（28） Akzo （荷）（29） American Cyanamid （美）（30） APA（Advanced Polymer Alloys， 此产品原由 DuPont 生产，美）（31） Ato Chem （法）（32） Bayer 鄂丰（中，鄂州）（33） Dexco Polmers （美）（34） DSM （荷）（35）Du Pont （美）（36） Eni Chem （意）（37） Exxon Mobil （

11、美）（38） Elastogran （德）（39） Harrison Malysia （马来西亚）（40） Huls （美）（41）Kuraray （中，日）（42）鄂丰（中，鄂州）（43） Phillips Petroleum （美）（44） Polysar（加）（45） Shell Chem,（美）（46） Texim （美）（47） Zeon Chem （美）4.TPE的加工和应用在众多的TPE之中，应用量大面广的主要有四大类：（1）苯乙烯类TPE，以SBS、SIS 和SEBS为代表；（2）烯烃类TPE，包括TPO和TPV。近年来TPV镇长较快，在工业化 的TPV中以Santoprene

12、为代表的热型性乙丙橡胶占首位；（3）热型性聚氨酯弹性体；（4） 热型性聚酯弹性体（以Hytrel为代表）PVC系列TPE （TPVC） 一度在日本盛行，70%以上以上用于汽车，15%用于电线。随 着严格的环保政策（PVC和邻苯二甲酸酯增塑剂的禁限用；REACH等法规），TPVC的市 场会较快地缩小。以下择主要TPE的加工应用简要介绍。4.1苯乙烯类TPE （SBS）4.1.1 SBS我们的SBS生产装置是依靠国内技术建设起来的，1984年巴陵石化公司采用燕山石化 公司研究院的技术工业化成功，90和93年分别在巴陵和燕山建成万吨级工业生产装置，意 大利EniChem公司和台湾合成橡胶公司的SBS

13、就是使用中国燕山的技术。1997年茂名石化 引进比利时Fina公司生产装置。现在中国已有11条SBS生产线，设计能力23万吨/年。2004 年国产SBS世界第一产量26万吨（充油SBS占61%），接近世界产量1/5。中国是SBS的消费大国，2006年消费量达46.6万吨，约占世界消费量的1/3。同时也 是世界SBS的最大进口国（2006年进口 17.8万吨）。目前在建SBS的生产能力为22.5万 吨/年，预计未来数年SBS的产量大于国内需求量，应用方向市场压力会增大。SBS最大的市场是鞋材和沥青改性（铺路材料，防水材料等）4.1.1.1 鞋材由于SBS质轻、弹性好、美观、耐屈桡、表面摩擦大、耐

14、寒、抗湿滑、着色性佳、透 气性良好等优点，广汽应用于鞋材，如皮鞋底（绉片底）、休闲鞋、便鞋、防寒鞋等，但因其耐磨性和耐热性较差，不宜作运动鞋和登山鞋底用。国内外SBS生产厂不仅生产多种牌号的SBS纯胶，而且还生产许多牌号鞋用SBS混合 粒料供鞋厂选用。SBS纯胶在结构上分为星型和线型，而且有不同牌号的充油SBS （一般 是充环烷油）（1） SBS混合粒料A. 配方设计（a）. SBS牌号很多，可从各公司的样本根据需要进行选择。表5列举几种国产SBS纯胶和充油 胶的性能。（b）树脂通过添加树脂（聚苯乙烯、聚一一甲基苯乙烯、聚乙烯、EVA、聚丙烯、古马隆、松 香季戊四醇酯，RX-80树脂等），可以调节SBS的性能，例如硬度、强度、耐磨、老化、 流动性、氢化、粘性等。聚苯乙烯树脂（PS）的综合性能最佳，是SBS混合料中的重要添 加剂。常用流动性的PS，例如日本Asahi Dow公司的Styron 679.（c）软化剂（加工油）软化剂是SBS费用不可的组分，其作用是调节硬度，流动性，并降低成本，充油SBS 可使配炼加工更容