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1、第十二章 储氢材料及载能系统氢是一种高能量密度、清洁的能源，是最有吸引力的能源形式之一。随着石油能源的枯竭，新能源的开发已日益迫切。目前新能源的开发的重点是太阳能、风能、生物质能、海洋能、地热能和氢能等等。氢的燃烧热大约是汽油的3倍，焦炭的4.5倍；其燃烧产物是水，不会引起环境污染，同时地球的水资源丰富，水中含有大量的氢，因此氢是一种洁净、无污染、发热值高、取之不尽用之不竭的二次能源。但氢的贮存一直是个技术难点，氢的贮存和运输难以解决。气态贮存要用很重的高压气瓶，而液态贮存则必须在超低温度253C或装在耐高压的特别容器中，即不经济也不安全。制造液氢的设备费用很高，液化时又要消耗大量的能量，氢气
2、与空气混合还会有爆炸的危险，因此能否利用氢气作为能源的关键是解决氢气的贮存和运输技术。20世纪60年代中期，先后发现LaNi5和FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用的研究得到迅速发展，尤其是LaNi5具有储氢量大，易活化，不易中毒等优点。在80年代中期，随着对LaNi5的深入研究和不断改进，开发出数十种具有高度可逆性的物质，储氢材料逐渐成为一大类功能材料。目前除了二元型储氢材料，还开发了多元金属元素组成的复合材料；早期开发的稀土系储氢材料称为第一代储氢材料，而后期开发的钛锆系、镁系等储氢材料称为第二代储氢材料。目前储氢材料已被用于氢的回收、提纯、精制；氢的贮存和运输；余热
3、或废热的回收利用；储热系统、热泵或空调、制冷；氢燃料汽车、电动汽车、氢能发电系统；充电电池与燃料电池等。第一节 储氢材料的基本性质储氢合金是一种能在晶体的空隙中大量贮存氢原子的合金材料。这种合金具有可逆吸放氢的神奇性质。它可以贮存相当于合金自身体积上千倍的氢气，其吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，轻便安全，引起极大关注。世界各国都投入大量的研究力量研究储氢合金材料。大多数金属合金(M)在一定的温度和压力条件下，与氢生成金属氢化物(MHx)：MxH2 MHx+DH(生成热)储氢材料吸收或释放氢量的变化关系可用压力组分温度等温线来描述，即PCT曲线，如图12-1, 12-2所示。这是储氢材料的重要的
4、特征曲线，反应出储氢合金在工程应用中的许多重要特征，通过P-C-T图可以了解任一温度下的分解压力值或了解金属氢化物中能含多少氢。图12-1 压力组分温度等温线(P-C-T曲线)图12-2 不同温度下的P-C-T曲线1.1 储氢材料应具备的一些条件：作为储存能量的材料，如氢的储存、运输、分离精制等，储氢材料必须具备下述条件：(1)易活化，氢的吸储量大。(2)用于储氢时，氢化物的生成热小；用于蓄热时生成热尽量大。(3)在室温附近时，氢化物的离解压为23atm，具有稳定的合适的平衡分解压。(4)氢的吸储或释放速度快，氢吸收和分解过程中的平衡压(滞后)小。(6)对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的
5、耐中毒能力强。(7)当氢反复吸储和释放时，微粉化少，性能不会劣化。(8)金属氢化物的有效热导率大，储氢材料价廉。稀土类金属混合物Mm的活化条件较为缓和，如MmNi4.5Mn0.5和MmNi4.5Al0.5等，在80左右进行减压脱气，即可完成活化；在8atm低压下，储存氢的速度就已很快了。单位体积储氢材料所含氢的密度，是一个重要参数，如LaNi5H6为6.21022氢原子/cm3，比标准状态下氢气的密度高1000倍，可与液态氢的密度相当。储氢材料与氢之间的可逆反应，伴随着放热和吸热，因此，热力学数据也是十分重要的参数。一般作为储存氢的材料使用时，其HdHc的比值越小，能量利用效率越好。Hd为该氢
6、化物的生成热，kJmolH2；Hc为氢的燃烧热286kJmolH2。在种种条件中，储氢材料的价格一直是影响其产业化或商业化进程的一个重要因素。虽然Ni/H电池能量密度为铅酸电池的2倍，但是电动汽车所用铅酸电池若为1万元，而Ni/H电池却需10万元。因此，从根本上讲，开发储氢量大、价格低廉、性能优越、适于快速充放电的大型Ni/H 电池，仍有不少课题值得研究。在热的储存与输送系统，热机械能转化系统（如热泵、氢压缩机）等，储氢材料应满足下列条件：易活化；氢的吸储量大；生成氢化物的生成热大；坪域宽，坪斜度小；轻的吸储和释放速度快；有效导热系数大；对氧、水分的稳定性大；微粉化程度小，耐久性高；储氢材料价
7、廉。 Ti-Fe系P-C-T 图如图123所示。上方曲线为氢吸储过程的氢平衡压，下方曲线为氢释放过程的平衡压。结晶中氢的存在状态取决于氢原子和金属原子之比H/(Ti+Fe)。AB表示氢融入金属结晶中的状态；BC表示坪域范围，是氢固融体与金属氢化物（TiFeH）共存状态；CD表示仅有金属氢化物存在的范围；其后又存在一个小的坪域DE ，是两种金属氢化物TiFeH 和TiFeH2共存的状态；EF是仅仅存在TiFeH2的范围。氢原子与金属原子（Ti+Fe）之比图123 Ti-Fe系P-C-T 图研究发现，MmNi0.4Al0.3A0.1-H系的滞后因子Hf与合金晶格常数C轴/a轴的比值有关。Hf-c/
8、a几乎是直线关系。C/a值越大，Hf越小。如果添加金属元素（如锆、钴、铬、钛等），c/a值将增大，因此，Hf会降低，即可改善滞后性。另外，如果从晶格膨胀的情况看，如果添加锆、钴等金属元素也会降低膨胀程度，也证明可改善滞后性。1.2 影响储氢材料吸储能力的因素1.2.1活化处理储氢材料事前进行活化处理十分重要，制造储氢材料时，应考虑表面被氧化物覆盖及吸附者水及气体等，会影响氧化反应。因此，应进行表面活化处理。活化处理可以采用加热减压脱气，也可采用高压加氢处理。X线光电分析和电子扫描显微镜等观察LaNi5,发现由于氧和水分在材料表面层引起偏析，La在表面层中向表面扩散，形成La2O3或La(OH)
9、3，同时生成金属Ni。由于此金属状Ni析出相的存在，在氢化反应时就具有催化活性。122 耐久性和中毒当向储氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、水分等不纯物，在合金或氢化物粒子表面聚集，并形成氧化物等，导致吸储氢的能力下降，这种现象称为“表面中毒”。因此，必须限制氢中不纯物的许可量。耐久性是指储氢材料能够反复吸储和释放氢的一个重要性质。MmNi5-yBy系合金(B：Al、Co、Cr、Mn等)，反复循环500次，其氢的最大吸储量将减少90一95，其劣化程度较小，属于耐久性较高的材料。TiFe极易中毒，LaNi5、TiFe0.85Mn0.15等较难中毒。对于含有氧、C02、N2、甲烷和水的氢气，可以
10、选用AB5型储氢材料。1.2.3 储氢材科的导热性当储氢材料在反复吸储和释放氢的过程中，形成厚度为525m的微粉层，其平均有效导热系数为0.5WmK，导热性能很差。可是，氢可逆反应的热效应要求及时将反应热导出。为此，为提高其导热能力，可将导热性能优良的铜、镍等金属，制成多孔体或网状材料，再让储氢材料粉体填入其中。1.2.4 粉末化 储氢材料在吸储和释放氢的过程中，反复膨胀和收缩，导致出现粉末现象。这会使装置内的充填密度会增高、传热效率降低、装置局部地方会产生应力；同时，形成的微粉还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。例如初期粒度为20目的LaNi5，反复循环10次，大部分变为400目。TiFe循
11、环5478次，约有50的颗粒变成80200目；而TiFe0.7Mn0.18仅循环1115次，50颗粒变成80200目。稀土系比钛系易微粉化。为了减少微粉化，可用锆置换储氢材料中的一部分锰或铝，也可增添少量第4组分(如铁等)。1.2.5滞后现象与坪域储氢材料与氢之间的相平衡关系，是了解储氢材料重要特性的重要数据，可用平衡氢压与氢化物组成之间的等温线表示。由于氢吸储过程与释放过程存在着不同的平衡氢压，导致滞后现象和坪域的倾斜。虽然，对产生滞后现象的机理尚未掌握， 但是，由于晶格间应力不同以及结晶的不均匀性，都会影响储氢材料的坪域与滞后性，尤其对热泵系统的影响，更为严重。一般情况下，用于热泵系统的储
12、氢材料，滞后性应小，坪域宜宽。滞后程度随储氢材料种类而异，稀土系材料的滞后较大。MmNi4.7Al0.3在30的氢吸储压约为13atm，氢离解压约为7atm，其差为6atm，可表示滞后值。为了减少滞后性，提出了三元系或四元系储氢材料。锆系储氢材料的滞后性最小，顺序为Zr，Co，Cr，Nb，Ti，V，Si，Mo，Y，Cu，B等。用滞后因子Hf1nPa/Pd表示，MmNi4.7Al0.3为044，MmNi4.7Al0.3Co0.1为023，MmNi4.7Al0.3Zr0.1为009。研究发现，添加微量金属A作为第四组元，其晶格常数c/a的比值越大，效果越显著。1.2.6 安全性储氢材料制作的设备，
13、在操作应用时要注意安全性，主要表现在两个方面：第一，储氢材料及其氢化物，在与氧气或空气接触时，有可燃性，其着火点温度较低，有很大的燃烧能量。第二，当微粉化之后，氢化物粒子相当细，有粉尘爆炸的危险。而且，粉尘粒径越小，爆炸浓度越低，压力上升越快，越危险。第二节 储氢材料的种类2.1镁系合金美国布鲁海文国立研究所早在1968年发现镁镍合金Mg2Ni2的吸氢性能，镁镍储氢合金价格低廉，吸氢量大，但要在250C以上高温才能释放氢气，难以活化，实用价值不大。这是因为镁的表面常常覆盖有一层氧化膜，从而严重妨碍了氢原子的吸附，所以活化处理时需要很长的诱导期。镁在地壳中藏量丰富，纯镁氢化物MgH2是唯一一种可
14、供工业利用的二元氢化物，它价格便宜，密度小，有最大的储氢量。不足之处是氢吸放动力学性能差（释放温度高，250以上，反应速度慢，氢化困难）；其二是抗腐蚀能力差，特别是作为阴极储氢合金材料。Mg2Ni、Mg2Cu、La2Mg17、La2Mg16Ni更易于活化、吸氢速度快和氢释放温度较低，但其性能尚需进一步改进。为了改善镁镍合金的性能，日本三菱钢铁工业公司和工业研究用Al或Ca置换部分Mg，用钒、钴、铁、铬置换部分镍，研制成功两种多元镁系储氢合金，具有良好的储氢性能，性质稳定，安全可靠，而且比较容易活化处理，氢的离解速度也比Mg2Ni增大40以上，可以作为工业储氢原料。近年来，各国科学家应用机械合金
15、化方法研制了一系列用常规熔炼方法难以生产的MgFe、MgTi、MgCo及其它更复杂的多元镁系储氢合金，它们都具有比较优良的性能。如同机械合金化生产的Mg25Fe合金的储氢能力极高，可达5.15.8（重量），而且容易活化处理，在第一次氢化循环时就能够以很高的速度进行吸氢反应，经过三次氢化循环就可以完成活化处理，只是需要较高的温度，其最佳氢化温度约为342。最近开发的Mg2Ni1-xMx(M=V、Cr、Mn、Fe、Co )和Mg2-xMxNi(M=Al、Ca)比Mg2Ni 的性能更好，例如Mg2Ni0.95Cr0.05的氢化速度和分解速度均得到改善，氢压为4个大气压和296条件下可形成氢化物Mg2Ni0.95Cr0.05。此外，科学家们还发展了一系列镁稀土系储氢合金。如R2Mg17、R2Ni2Mg15等，它们的吸氢量甚至比LaNi5还高一、两倍。镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250400的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。最近，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。2.2稀土系合金以LaNi5为代表的稀土系储氢合金，被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。它们一般都具有优良的吸氢特性和较高的吸氢能力，较易活化，对杂质不敏感，吸氢脱氢不需要高温高压，释放温度高于4
