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1、第一章 定量分析测定中的误差本章教学目的 ：1、掌握绝对误差、 相对误差、 平均偏差、 相对平均偏差及标准偏差的概念和计算方法，明确准确度、精密度的概念及两者间的关系。2、掌握系统误差和偶然误差的概念。3、掌握有效数字的概念及运算规则，并能在实践中灵活运用。教学重点与难点：准确度和精密度表示方法；误差来源；有效数字及运算法则。教学内容：第一节 定量分析中的误差教学目的 ：1、掌握绝对误差、 相对误差、 平均偏差、 相对平均偏差及标准偏差的概念和计算方法， 明确准确度、精密度的概念及两者间的关系。2、掌握系统误差和偶然误差的概念。教学重点 : 误差、偏差的概念和计算方法，准确度和精密度表示方法教
2、学难点： 误差来源实验引题 :1、每位同学测自己 20秒的脉搏，测 6 次，记录每次脉动次数。2、投影屏开启45次，记录每次所需时间。设问 :1、 同一块表测得的脉动次数或开启时间相同吗?2、 不同的表 （定时）测得的脉动次数或开启时间相同吗?引入内容：在定量分析中， 由于受分析方法、 测量仪器、 所用试剂和分析工作者主观条件等方面的 限制， 使测得的结果不可能和真实含量完全一致； 即使是技术很熟练的分析工作者， 用最完 善的分析方法和最精密的仪器， 对同一样品进行多次测定， 其结果也不会完全一样。 这说明 客观上存在着难于避免的误差。一、真实值、平均值与中位值1. 真实值（ xT）物质中各组
3、分的真实数值，称为该量的真实值。显然，它是客观存在的。一般来说，真 实值是末知的，但下列情况可认为其真实值是已知的。(1) 理论真实值如某种化合物的理论组成等。(2) 相对真实值认定精度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真实值，这种真实值是相对比较而言的。如分析实验室中标准试样及管理试样中组分的含量等。2.平均值(1)算术平均值(X)几次测量数据的算术平均值为x x1 +X2 +X3 +川 +Xn J、，XXinn y(1-1)总体平均值(u)表示总体分布集中趋势的特征值。.1 n u = limxix厂n y(1-2)3.中位值(Xm )中位数是将一组平行测量数据(xj按由小到大顺序排列
4、，若n为奇数，中位值就是位于中间的数，若n为偶数则是中间两数的平均值。对测定次数少的测定， 中位数比平均值更为合理地描述数据集中趋势。二、准确度与误差准确度：指测定值与真实值相符合的程度。误差：测定值与真实值之间的差值准确度的高低用误差的大小表示。误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。在实际的分析工作中，常用测定结果的平均值与真实值接近的程度表征分析结果的准确度。1. 误差的表示方法(1)绝对误差(Ea)绝对误差表示测定结果与真实值之差。即(1-3)Ea = X_Xt相对误差(EJ 相对误差是指绝对误差在真实值中所占的百分率。即Er 二旦 100%( 1-4)Xt绝对误差和相对误差都有正
5、负之分。误差为正，表示分析结果偏高；误差为负，表示分 析结果偏低。例题1-1 :用分析天平称得某试样A的质量为1.2037g，该试样的真实质量为1.2036;若用同一台天平称试样B的质量为0.1204g,其真实质量为0.1203g。计算两试样的绝对误差和相对误差。解：试样A和B的绝对误差为:Ea,A = (1.2037 1.2036 )g = P.0001 gEa,B =(0.1204 -0.1203)g =+0.0001g试样A和B的相对误差为：Er,AEr,B器“00%008%0.001g0.1203g100% 二0.08%得出结论：绝对误差相同，但相对误差不同。被测物质的质量较大，相对误
6、差较小。因此，在天平的精度保持不变时，适当增大取样量，可以减小称量误差对分析结果的影响。2. 误差的应用(1) 判断测定结果的准确度。测定结果的误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越 低。(2) 绝对误差通常用于说明一些分析仪器测量的准确度。常用仪器绝对误差称量误差或读数误分析天平 0.0001 g 0.0002 g托盘天平 0. 1 g 0. 2 g常量滴定管 0.01 mL 0.02 mL25 mL量筒 0. 1 mL 0.2 mL(3) 通过绝对误差，可以对测定值进行校正。校正值=-绝对值误差=真实值-测定值真实值测定值十校正值校正后的测定值更接近于真实值，但并不是真实值，因为校正值本
7、身也有误差。当系统误差较小时，可用测定平均值代替真实值。实际工作中，标准物质可作为”相对真实值。来校正仪器和评价分析方法。三、精密度与偏差精密度：多次重复测定(平行测定)结果彼此相符合的程度。精密度的高低用偏差表示。偏差越小，精密度越高，表示测定数据的分散程度越小。在实际工作中，常用重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度。精密度有下列表示方法。1. 绝对偏差和相对偏差绝对偏差是指单次测定值（T ,）与平均值（了）之差；相对偏差是指绝对偏差在平均值中 所占的百分率。绝对偏差di二Xj - X（ 1-5）d相对误差dr- 100%（ 1-6）X绝对偏差和相对偏差有正负之分，它们都是表示单次测
8、定值与平均值的偏离程度。2. 平均偏差和相对平均偏差在平行测定中，各次测定的偏差有正有负，也可能为零。因此，为了衡量一组数据的精密度，通常用平均偏差 d表示。平均偏差（d ）：各单个偏差绝对值的平均值djn i总相对平均偏差（dr ）：平均偏差在平均值中所占的百分率ddr=100%X平均偏差和相对平均偏差小，说明测定结果的精密度高。 取了绝对值因而都是正值，平均偏差有与测量值相同的单位。3. 标准偏差和相对标准偏差标准偏差是指单次测定值与算术平均值之间相符合的程度。 差来衡量数据的精密度。(1-7)(1-8)平均偏差和相对平均偏差由于在数理统计中，常用标准偏相对标准偏差:ssr 100%x(1
9、-9)(1-10)有限次测量的标准偏差用 s表示。例1-2有甲乙两组测定数据如下: 甲组：10.3, 9.8, 9.6, 10.2, 10.1 , 10.4, 10.0, 9.7, 10.2, 9.7乙组：10.0, 10.1 , 9.3, 10.2, 9.9, 9.8, 10.5, 9.8, 10.3, 9.9 计算各组数据的平均偏差和标准偏差。解：由测定数据可得d甲=0.24d乙=0.24s甲=0.28s 乙=0.33当用平均偏差表示精密度时，两组数据的d相同，但乙组数据中有个别数据偏差较大，两者的区别未能反映出来；当用标准偏差表示精密度时，由于s中二s乙，所以甲组比乙组数据的精密度好，数
10、据分散程度小。可见，当两组测定数据的平均偏差相同时，用平均偏差不能比较测定结果的精密度，但标准偏差却能解决问题。用标准偏差表示精密度比用平均偏差好，这是因为将单次测定结果的偏差经平方后，能将较大偏差对精密度的影响反映出来，可以更清楚地说明测定值的分散程度。标准偏差和相对标准偏差均为正值，标准偏差有与测定值相同的单位。总结：在一般分析中，通常多采用平均偏差来表示测量的精密度。而对于一种分析方法所能达到的精密度的考察，一批分析结果的分散程度的判断以及其它许多分析数据的处理 等，最好采用相对标准偏差等理论和方法。用标准偏差表示精密度，可将单项测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。例1-3
11、测定某铁矿中铁的质量分数。分析人员平行测定5次，数据如下：48.42%，48.40%，48.43%，48.39%, 48.44%。计算： 算术平均值;(2)平均偏差;(3)相对平均偏差;(4) 标准偏差；(5)相对标准偏差。解：算术平均值：x 4 8. 42%+4 8. 40% + 4 8. 43%+4 8. 3 9扑+ 彳 2%4 4 %5.%平均偏差：-1 .0.09%“a。/d =瓦 di = 0.018%n y5相对平均偏差：-d0.018%dr = -00%=x 100%=0.037%x48.42%住 di2；标准偏差：s-J。.0023% =0.024%n 15-1相对标准偏差：s
12、0.024%sx 100% 一 48.42% 10% 一0.05%4.极差极差是指一组数据中最大值（Xmax）与最小值（Xmin ）之差，用R表示。max一 Xmin相对极差R100%X般分析工作中平行测定次数不多，常采用极差来说明偏差的范围。极差表示方法简单, 不足之处是不能利用全部测量数据。5.允许差允许差又叫公差。一般分析工作中，只做两次平行测定，允许差是两次平行测定结果的 绝对差值，也就是平行测定结果精密度的界限值。若两次平行测定结果的差值不大于允许差，则两次平行测定结果的算术平均值作为分析结果；若差值超出允许差，称为超差”此测定结果无效，必须重新取样测定。允许差的使用：（1）试样有标
13、准时，采用单面公差（即允许差的绝对值）（2）试样无标准值时，采用双面公差 （即允许差绝对值的2倍）四、准确度与精密度的关系 i111r-3,J *1亠d真宾值50.10502050.30 血知 50,50试样中铜含懐测雄结果/炀图1-1甲、乙*丙分析结果准确度与精密度之间既有区别又有联系。由图1-1可知：甲测定结果的精密度高， 但其平 均值与真实值相差较远，说明准确度低；乙测定结果 的精密度不高，准确度也不高；丙测定结果的精密度 和准确度都比较高。准确度与精密度的关系：1、精密度是保证准确度的先决条件。2、高的精密度不一定能保证高的准确度。但可以找出精密而不准确的原因，从而加以校正。（系统误差
14、）五、误差的分类及产生1 .系统误差在一定条件下，由某些经常的固定原因引起的误差(1) 特点 重现性、单向性、可测性(可校正) 。(2) 分类 系统误差按其产生的原因分： 方法误差 : 由于分析方法本身不完善所造成的误差。例如， 在重量分析中，选择的沉淀形式溶解度较大，共沉淀沾污， 灼烧时沉淀的分解或 挥发;滴定分析涉及的反应不完全 ; 指示剂的变色点与反应的计量点不吻合等。 仪器误差 : 由于仪器、量器精度不够或末经校正而弓起的误差。 例如，分析天平砝码未经校正， 滴定管、 移液管等容量仪器的刻度不准，分光光度计波 长不准等。 试剂误差 : 由于试剂不纯或带人杂质引起的误差。 例如，试剂的纯度不够或蒸馏水含有微量的待测组分等。 操作误差 : 在正常操作下，由于操作者的主观因素造成的误差。例如， 滴定管的读数经常偏高或偏低， 滴定终点颜色的判断经常偏深或偏浅等， 是由于 个人感官不敏锐或固有习惯造成的，不属于过失误差。2随机误差又叫偶然误差，是由于各种因素的随机波动引起的误差。(1) 特点 重复测定时其误差数值不恒定，有时大，有时小，有时正，有时负。 不可测量。 随机误差的性
