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1、利用大孔吸附树脂分离甘油和 1,3-丙二醇的研究摘要1,3-丙二醇(1,3-Propanediol)是一种重要的精细化工和医药中间体原料，可 用于合成新型聚酯 聚对苯二甲酸丙二酯 (PTT)1,2. PTT 因其优良性能和良好 的生物降解性等特点3,4。利用1,3-丙二醇合成的 PTT 具有优良的物理特性， 常被用作纤维和纺织品等的原料，具有很大的商业优势，因而1,3-丙二醇的生产、 精制和提纯引起了广泛的关注。本课题欲利用大孔树脂可用于物质分离的原理，来分离甘油和1,3-丙二醇的 混合物中的1,3-丙二醇。首先通过考察不同规格型号的树脂得到吸附效果最佳的 一种，然后分别考察pH值、色谱柱的高
2、径比、进样流速等条件对吸附效果的影 响。关键词 1,3-丙二醇 甘油 大孔吸附树脂 分离The exploration of separating glyceol and 1,3-propanediol usingmacroporous adsorptive resinAbstract 1,3-propanediol (1,3-PD) is one of the main monomer synthesizing of high-performance polyester fibers such as the polyethylene terephthalate PTT. As the PTT
3、 synthesized by 1,3-propanediol has excellent physical properties, it is often used as the raw materials for the production of fiber and textile. For the great commercial advantage, it has leaded great concern about its production, refining and purification. In this paper, we have studied the possib
4、ility to separate 1,3-propanediol with the help of macroporous resin, which has been broadly used in other fields. Firstly, we study many different types of macroporous resins to select a more effective one. Then we also analyze the impacts of the pH value, the height diameter ratio and the flow rat
5、e.Keywords 1,3-propanediol glycerol macroporous resin separatio1,3-丙 二醇 ( 1,3-Propandiol ， 简称 1,3-PD ) 的分子量为 76，化学式CH2OHCH2CH2OHo外观为无色、无臭、具咸味、吸湿性的粘稠液体。纯品的熔点是27C, 沸点是210211C，相对密度为(假定水=1.0)： 1.05(25C)。由于两者结构和性质相似，所 以用常规的方法难以将两者分离。甘油的分子量 92.09，是甘油三酸酯分子的骨架成分。它又被称为丙三醇，其化学式HOCH2CH (OH) CH2OH,为无色粘性液体，有甜味，熔
6、点20C，沸点290C，相对密度 为1.2613g/cm3 (20.4C)。它不但能与水以任何比例互溶，而且还能降低水的冰点。吸湿性 极强，能吸收空气中的水分，具有醇的一般性质。目前化学法是世界上生产 1,3-丙二醇的主要方法，但化学法生产成本高，催化剂体系复 杂，制作工艺苛刻，有些配位体剧毒，合成工艺需高压，设备投资大，技术难度高，产品分 离纯化困难，而且造成环境污染，加之所用的最初原料是石油，在石油资源愈来愈贫乏、清 洁生产呼声愈来愈响的今天，研究以可再生资源为原料、污染程度低的生物技术法生产 1,3- 丙二醇更引起人们的高度重视。大孔树脂(macro porous resi n)又称全多
7、孔树脂，大孔树脂是由聚合单体和交联剂、致孔 剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成。聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了 大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。因此大孔树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙 率，且孔径较大，在 1001000nm 之间，故称为大孔吸附树脂。大孔吸附树脂的吸附性质可以由它们的孔结构、表面性质和被吸附物的溶解度特性来预 测，依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华力和氢键作用，具有吸附性，又因具有网 状结构和很高的比表面积，而有筛选性单个吸附树脂球的物理结构示意图如图 1-214所示， 能从溶液中有选择地吸附有机物质，使有机化合物根据吸附力及其分子量大小可以经一
8、定溶 剂洗脱而分开，达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。影响树脂吸附和解吸效果的因素有很多，包括树脂本身的性质和型号、吸附质的性质、 上样液、吸附速率、吸附时间以及洗脱剂等in。本文选定了 HZ816树脂，吸附质为甘油和1， 3-丙二醇的混合物，在吸附速率和吸附时间相同的情况，考察树脂床层高径比对树脂分离效 果的影响。与以往的吸附剂(活性炭、分子筛、氧化铝等) 相比,吸附树脂的性能非常突出12,主要有 以下几个优点：(1) 大孔吸附树脂由于其结构特点，比表面积大、选择性高，吸附量大，吸附效果好。(2) 经大孔树脂吸附技术处理后得到的精制物可使有效成分高度富集、杂质少，使有效成分含量提高，剂量
9、减小，便于质量控制。(3) 大孔吸附树脂的吸附是一个物理过程，吸附后的溶质易于洗脱，且树脂本身容易再生(4) 具有较好安全性。强度好,可以重复使用。吸附树脂是一类高度交联的、具有三维网 状结构的高分子聚合物，不溶于任何溶剂，在常温下十分稳定，因此在使用过程中不会有任 何物质释放出来。至于在生产过程中残留的某些杂质可以在使用前彻底清洗出来。2 实验部分2.1 实验试剂表 2-1 为主要实验试剂列表，包括药品名称、规格、生产厂家和在实验中的用途。表 2-1 主要试剂列表Table2-1 List of major reage nts药品名称规格生产厂家用途甘油AR国药集团化学试剂有限公司配制原料液
10、1,3-丙二醇AR中国医药化学试剂公司配制原料液大孔吸附树脂HZ816上海华震科技有限公司吸附树脂NaCl 固体AR国药集团化学试剂有限公司树脂的预处理盐酸AR国药集团化学试剂有限公司树脂的预处理NaOH 片状AR国药集团化学试剂有限公司树脂的预处理乙醇AR国药集团化学试剂有限公司树脂的预处理、洗脱剂超纯水GR蒸馏水用超纯水仪处理得到配制液相色谱的流动相硫酸AR国药集团化学试剂有限公司配制液相色谱的流动相乙腈GR上海化学试剂研究所液相色谱流动相甘油标准品GRBIO BASIC INC.测定标准曲线标准品GR上海达瑞精细化学有限公司测定标准曲线2.2 实验仪器表 2-2 为主要仪器设备列表，包括
11、设备名称、规格、生产厂家和在实验中的用途。表 2-2 主要仪器列表Table2-2 List of major apparatus仪器名称规格生产厂家用途Z系列层析柱e i.ox4oe 1.0X60上海沪西分析仪器厂有限公司树脂装填柱DHL-A电脑恒流泵上海康华生化仪器制造厂将原料液打入体系DBS-100 电脑全自动上海康华生化仪器制自动接收样品部份收集器造厂高效液相色谱仪Agilent 1200美国安捷仑公司测定样品浓度Aminex HPX-87H 离7.8mm i.d X 300mmBio-Rad 公司液相色谱柱子交换柱玻璃砂芯过滤装置1000ml抽滤流动相水系过滤膜直径为0.22pm和上
12、海市新亚净化器件处理水系样品0.45pm厂有机过滤膜直径为0.22pm和上海市新亚净化器件处理有机样品0.45pm厂2.3 实验步骤2.3.1 树脂的预处理新购树脂因为是工厂里大批量生产的，里面可能含有分散剂、致孔剂、惰性溶剂等化学 残留，所以使用前应按以下步骤进行预处理：首先使用2 倍左右的乙醇浸泡 24 小时，使树脂 充分溶胀；然后装柱，以每小时 2-3 倍床层体积的流速，将 5-8 倍床层体积的乙醇通过树脂 层，至出液加水稀释不变混；最后去离子水置换乙醇，至流出液没有酒精气味，即可使用。2.3.2 考察溶液 pH 对吸附效果的影响用磷酸缓冲液分别配置pH为5.8, 62 6.8, 76
13、8.0的混合溶液（甘油浓度为1 g/ml, 1,3-PD浓度为3 g/ml）。取各个pH值的溶液10 mL,分别加入2 g已处理过的湿树脂，置于 摇床（30 C,转速200 rpm）中静态吸附10小时，比较各自的吸附效果。2.3.3 动态连续吸附实验2.3.3.1 考察高径比的影响将经过预处理的湿树脂装入层析柱,使树脂高度与层析柱直径之比即高径比分别为15:1 和20:1。用蠕动泵以1.5 mL/min的流速将含有5 g/L甘油和15 g/L 1,3-丙二醇的混合液打入 吸附柱，每十分钟取样一次；吸附完毕后，先用去离子水（pH=7.6）过柱，将缝隙中的原液 洗出,时间为20分钟；之后,无水乙醇
14、作为洗脱剂,洗脱流速为吸附流速的一半即0.75 mL/min 过柱，每5分钟接流出液一次，持续50分钟；最后用高效液相色谱法测样品中1,3-PD和甘 油的浓度，比较吸附效果。2.3.3.2 考察吸附流速的影响将经过预处理的湿树脂装入层析柱，使其高径比为 20:1，用蠕动泵分别以 1.0 mL/min 和1.5 mL/min的流速将含有5 g/L甘油和15 g/L1,3-丙二醇的混合液打入吸附柱，每十分钟 取样一次；吸附完毕后，先用去离子水(pH=7.6)过柱，将缝隙中的原液洗出，时间为20 分钟；之后，无水乙醇作为洗脱剂，洗脱流速为吸附流速的一半过柱，每5分钟接流出液一 次，持续50分钟；最后
15、用高效液相色谱法测样品中1,3-PD和甘油的浓度，比较吸附效果。2.3.4 检测方法甘油、1,3-PD的测定：采用高效液相色谱法(High Performanee Liquid Chromatography/HPLC)法分析混合物浓度。其中色谱条件为：Aminex-HPX-87H色谱柱 (bio-rad),流动相为5 mM的硫酸溶液，流速为0.5 ml/min,柱温65C，示差折光检测器, 检测器温度45C。取大孔树脂吸附前后的底物约2 mL，用滤膜过滤后进样分析，测得各物 质的出峰面积。3 实验结果与讨论3.1 动态吸附实验3.1.1 高径比对吸附效果的影响本文通过调整装入层析柱中树脂的高度来考察高径比对其吸附效果的影响，图3-4为不 同高径比下1,3-丙二醇和甘油的穿透曲线。20图3-4甘油和1,3-丙二醇的穿透曲线(吸附流:1.5mL/min)Fig. 3-4 Permeable curve of glyceol and 1,3-propanediol(the flow rate of adsorption:
