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1、无机化学及分析化学总结第一章 绪论l 系统误差：由固定因素引起的误差，具有单向性、重现性、可校正l 偶然误差：随机的偶然因素引起的误差， 大小正负难以确定，不可校正，无法避免，服从统计规律（1）绝对值相同的正负误差出现的概率相等（2）大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。l 准确度: 在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，用误差衡量l 精密度(precision):多次重复测定某一量时所得测量 值的离散程度。用偏差衡量l 准确度与精密度的关系：精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确度高l 测定结果的数据处理(1)对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；(2) 计
2、算出数据的平均值、平均偏差与标准偏差等；复习p12例题l 有效数字及其计算规则有效数字:实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。对于可疑数字一般认为有1的误差例： 滴定管读数 21.09 mL 分析天平读数 0.2080 g 最后一位为可疑值注意: (1) “0”的作用：有效数字（在数字的中间或后面）定位作用（在数字的前面）(2)对数值(pH、pOH、pM、pK等)有效数字的位数取决于小数部分的位数。计算规则：(1) 加减法:计算结果小数点后的位数与小数点后位数最少的数据一样。(2)乘除法（乘方、开方、对数）计算结果的有效位数与有效位数最少的数据一样。第三章 化学热力学初步l 基本概念：化学反应
3、进度、体系与环境、状态与状态函数(状态函数的特征)、热与功(热与功的符号、体积功的计算)、内能和热力学第一定律(热力学定律第一定律数学表达式U = Q + W)(p43例3-1)l DrHqm的计算rHm：摩尔反应焓变，对于给定的化学反应,反应进度为1mol时的反应热DrHqm：化学反应中，任何物质均处于标准状态下，该反应的摩尔反应焓变DfHqm：在温度及标准态下，由参考状态单质生成1mol物质的标准摩尔反应焓变即为物质在温度下的标准摩尔生成焓。参考状态单质的标准生成焓为零。1.利用DfHqm计算DrHqm， DrHqmDrHqm (298.15K)；2.盖斯定律：在恒容或恒压同时只做体积功的
4、情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。根据盖斯定律若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。l 反应的方向热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向(1)从过程的能量变化来看，物质系统倾向于取得最低能量状态；(2)从系统中质点分布和运动状态来分析，物质系统倾向于取得最大混乱度。热力学中，体系的混乱度用熵来量度的。符号:S对于物理或化学变化而论，几乎没有例外:一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大，即： DS 0；如果气体分子数减少，DS 0 自发过程；S(孤) =0
5、 平衡状态；S(孤)0 非自发过程l 判断反应方向的判据是G(适用条件：恒温恒压只做体积功)：G 0 非自发过程；G = 0 平衡状态l H、S对反应自发性的影响（G =H- TS）H0,则G0, S0,任意温度下均非自发H0, S0,则高温下G0，即高温自发，低温非自发H0,则高温下G0, 低温下G0，即高温自发，低温非自发l rGqm的计算(1)利用标准摩尔生成吉布斯函数计算(只有298.15K时的fGqm,B 数据，该方法只能计算298.15K时的rGqm)(2)任意温度下的rGqm可按吉布斯亥姆霍兹公式近似计算rGqm(T)rHqm (298.15K)-TrSqm(298.15K) (
6、rHqmKJmol-1, rSqmJmol-1K-1注意单位换算)l 反应自发进行的温度范围的计算rGqm(T)rHqm (298.15K)-TrSqm(298.15K) rHqm (298.15K)-TrSqm(298.15K)0 (反应自发)rHqm (298.15K)和rHqm (298.15K)可以通过热力学数据算出，从而可求出自发进行的温度范围。（p58例3-7，p60，14）第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率l 化学反应速率的表示方法（浓度随时间的变化）瞬时速率、平均速率l 化学反应速率理论（碰撞理论、过渡状态理论）活化分子、活化能（能用化学反应速率理论解释浓度、温度、催化
7、剂对反应速率的影响）l 质量作用定律（只适用于基元反应）、速率方程、反应级数l 影响反应速率的因素（1）内因：反应的活化能大小；（2）外因：浓度、温度、催化剂（不要求计算）l 标准平衡常数 K(1) K表达式的书写溶液用相对平衡浓度表示，即平衡浓度除以c (1 molL-1)气体用相对平衡分压表示，即平衡分压除以p (100 kPa),标准平衡常数是量纲为1的量。复相反应中，固体、纯液体和溶剂不写入式中，即用“1”表示（2）K的求算：a通过表达式求得；b由求得l(1) 此式把动力学与热力学联系起来，只要知道了某温度下反应的标准摩尔吉布斯函数变 ，就可以求出反应的标准平衡常数K。(2) 值愈小（
8、越负），则K值愈大，反应达到平衡时进行得愈完全。l 非标态下化学反应方向的判据为：当 QK rGm K rGm 0 反应正向非自发l 多重平衡规则若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积（商）。反应1=反应2+反应3 ；反应1=反应2-反应3 反应1=m反应2 l 化学平衡的移动(吕.查德里原理)1.浓度(分压) 、总压力对化学平衡的影响（此时温度不变，因而K为定值）2.温度对化学平衡的影响(影响K)升高温度，平衡向吸热反应方向移动，降低温度，平衡向放热反应方向移动，l 有关化学平衡的计算1.写出反应方程式；2.找出各物质的初始浓度(分压)；3.设定未知数表示出各
9、物质的平衡浓度(分压)4.表示出平衡常数(标准平衡常数或实验平衡常数) 得到方程5.求解方程解出未知数（p87例4-10，p91，18）第五章 物质结构基础l 微观粒子运动的特征是波粒二象性，具体体现为量子化(能量不连续)和统计性l 微观粒子质量小，运动速度大，如电子在原子核为10-10m 的范围内以106108m/s的速度运动（没有固定的轨迹，不服从牛顿定律）微观粒子的位置与动量不能同时准确测定l 微观粒子运动的统计性单个电子的位置和动量不能同时准确测定，但是一个电子的多次运动，或大量电子的运动是有规律的。即电子在原子核外任何空间都能出现，只是在某些空间范围出现的概率大，某些空间范围出现的概
10、率小l 波函数（1）波函数y(r, q , f)和其对应的能量E代表了核外电子的一种运动状态,所以波函数又称为原子轨道(函)， 原子轨道不再是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。(2)波函数y(r, q , f)没有明确的物理意义，只是电子的运动状态满足波函数的函数式。 |y|2表示空间某处体积内电子出现的概率(即概率密度)l 原子轨道(波函数)的角度分布图将波函数角度部分U (q , f)随，的变化作图，即得波函数的角度分布图,即原子轨道的角度分布图。作图方法是：从原点（原子核）引出不同(q , f )的直线，直线的长度为|Y |，将所有直线的端点连接起来，在空间则形成一个封闭的曲面，并给曲
11、面标上Y值的正、负号。则曲面上任意一点到原点的距离就是此时（q , f )对应的U (q , f)函数值的绝对值（1）s原子轨道的角度分布图球面形，即S轨道角度部分函数值在在r一定时，每个方向上取值相同（2）p原子轨道的角度分布图双球面形，d原子轨道的角度分布图四橄榄形即p、d、f原子轨道角度部分函数值在r一定时，在各个方向上有大小、正负不同的分布l 电子云的角度分布图电子云角度分布图是波函数角度部分函数Y(q , f)的平方|Y|2随q、f 角度变化的图形 作图方法与波函数角度分布图一样，只是线段的长度为|Y|2与原子轨道角度分布图的区别在于：(1)原子轨道角度分布图中Y有正、负之分，而电子
12、云角度分布图中|Y |2全为正(2)由于Y 1，|Y |2|Y|，电子云角度分布图要比原子轨道角度分布图稍“瘦”些。|y|2表示电子在核外空间某处出现的概率密度，则|Y|2表示r一定时电子在核外空间某方向上出现的概率(密度)(方向一定，体积为单位体积）s轨道上电子在离核的距离一定时，在每个方向上出现的概率相同p，d，f轨道上电子在离核的距离一定时，在不同方向上出现的概率有一定大小分布，某些方向上（对称轴）出现的概率最大。l 电子云的径向分布图|R|2表示方向(q , f)一定时电子,电子离核远近不同时出现的概率密度，离核越远，电子出现的体积空间越大，则 概率=概率密度 体积；即概率=R2(r)
13、4pr2 R2(r) r2对r作图即可得电子云径向分布图 ，电子云的径向分布图反映电子在核外空间出现的概率离核远近的变化(1)当l相同时,n越大,主峰(具有最大值的吸收峰)距核越远,即电子出现的最大概率区域离核的距离越远(2) 当n 相同时,l不同时,主峰离核的距离相近,即电子出现的最大概率区域离核的距离相近。电子（最大概率区域）分层分布l 四个量子数的取值及物理意义（1）主量子数n:取值:1,2,3,n等正整数。描述原子中电子(出现概率最大区域)离核的远近，n越大，电子(出现概率最大区域)离核的距离越远， 能量越高，同时n决定电子层 （2）角量子数l：0 1 2 3 n-1物理意义1：决定波
14、函数角度分布图和电子云角度分布图的形状物理意义2：在多电子原子中与主量子数n一起决定电子的能量n相同，l越大能级越高 EnsEnpEnd（3）磁量子数 m m=0,1,2, l物理意义：波函数和电子云角度分布图在空间的伸展方向，即取向数目 n,l相同，m不同的轨道叫等价轨道(简并轨道)（4）自旋量子数ms，电子有两种自旋方向；ms = +1/2或ms = -1/2；图示用箭头、符号表示 l n、l、m三个量子数决定一个原子轨道(波函数)；n、l、m、 ms四个量子数决定一个电子的运动状态l 能级组 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p(一定记住能级组)l 核外电子分布的一般原则能量最低原理、泡利不相容原理、洪特（Hund）规则注意洪特规则（不容易理解）：当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。洪德规则的补充：简并轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定，全充满： p6, d10,f14 半充满： p3, d5, f7 全空： p0, d0, f0能级交错时(4s3d，5s4d， 6
