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1、质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们 可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱 学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。所以其具有很重要的 参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质 谱裂解方式和解析结果。通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：a裂解、 苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解 方式的强弱顺序如下：苄基裂解a裂解、i裂解麦氏重排裂解、DRA裂
2、解烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺 序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类a裂解（均裂）、B裂解，我 们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解都属于B裂解。下面我们对 几种特征裂解方式做以说明。1、特征裂解方式、a裂解a裂解是指凡具有C-X单键基团和C=X双键基团（其中X二C、0、S、CI等）的有机分子, 与该基团原子相连接的单键、称之为a键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为 a断裂。断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力 来自游离基的电子强烈配对倾向，所以a断裂属
3、于均裂。其裂解的机理及通式如下：I 饱和中心r 丄CR2 Yr r + r2C=yrrY 丄 CHCh- yr + h2c=ch2II 不饱和杂原子RCYa r + RC三Y几类化合物的a裂解(1)ryh3cch2_Ohch3 + h2c=oh(2)H2 * H2aH2h3cc2oc2ch3h2c=oc ch3 + S、O、n、烷基CI、 BrH，同时a断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。二、苄基裂解 通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有苄基断裂的特征裂解方式，苄 基裂解也属于a裂解。以丙基苯为例对其裂解机理做以说明a3C2H5-+在电子的轰击下，苯环上的一对n电子被电离，游离基中
4、心定域到苯环上，诱导a键发 生断裂，形成a键的一对电子中的单电子与被电离后的n键的孤电子形成新键，失去烷基自 由基，生成偶电子离子。几类化合物的苄基裂解(1)(2)CH3(3)CHH3Cch3 _二* CH3aH2CCH3OH3CJCH厂HCHC三、烯丙基裂解烯丙基裂解方式是有机化合物裂解方式中一种重要的裂解方式，烯丙基中n电子电离能 比较低，被电离后形成游离基中心，诱导B键断裂，生成偶电子烯丙基离子，烯丙基离子具 有共振稳定性，所以形成的离子比较稳定，因此具有较高的竞争力，在质谱图中表现出很高 的丰度。其裂解方式如下：H BRCH厂HC=CH?-R-CH?C-CH2H2H_CH2几类化合物的
5、烯丙基裂解(1)CH3CH BCH.CH2h3cch23cch2 + h2C、ch2(2)HOch2HOch2CH?(3)H3CH3CCHj _P* h2g 、Ch2四、麦氏重排裂解麦氏重排，是 Mclatterty 对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则，当化合物分子中含有C=Y基团（Y可以是0、N、S、C）时，并且相对于此基团的厂碳上有氢（丫-H）的 情况下，则具有形成六元过渡态的结构特征。这种化合物的分子离子可发生厂氢重排到Y 原子上，并伴随发生卩-键的断裂，而诱发B键断裂的方式有两种，一种是在游离基中心诱 导下的a断裂，另一种是在电荷中心诱导下的I断裂，其裂解机理如下: S a R、
6、4R hyChRR Ch】YChY Y-HCh .y-hR、R、几类化合物的麦氏重排裂解（1）(2)4-Y-HY-H+H2+YHiiC C CH3YH+ Ch2c ch3h3cH3cch33NcH3 eCH33H3Ch nn，ch(3)H3CTH oCHH3CtH OCH3H N N CH33OH,h2C o CH3CH31-HY-HH3C含有不饱和官能团的化合物，如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚 硫酸酯、亚胺、腙、烷基苯等均可发生麦氏重排裂解。五、DRA裂解具有环单烯结构的化合物通常会进行环内双键的a裂解造成环的开裂，生成带有烯键结 构的奇电子离子，该离子进一步发生一种在游
7、离基中心诱导下的a断裂，另一种在电荷中心 诱导下的|断裂，生成一种二烯一种单烯的特征裂解方式，我们称之为逆狄尔斯阿尔德反应 (DRA),在许多化合物的结构测定中特别重要，以环己烯为例由于环烯上的n电子电离能比 。电子电离能低，首先被电离。接着发生a断裂造成环的开裂，接着以两种方式a断裂和I 断裂生成1,3-丁二烯和乙烯奇电子离子碎片。几类化合物的DRA裂解(1)H3CCH3CH3O_e -H3C cH3ch3tRDAH3C rO+vCH 门RDAbr ch3o ch3o， ch3(3)CH-h3cRDOCH3六、i裂解i 断裂是由电荷中心诱导断裂所产生的，动力来自电荷的诱导效应，涉及正电荷对一
8、对 电子的吸引，i断裂可以分为奇电子离子的i断裂和偶电子离子的i断裂，由于一对电 子全部转移，所以 i 断裂属于异裂。其裂解的机理及通式如下：I奇电子离子的i断裂R 丄匸一R i R + YRR厂-RRC= -RC- R + y=Cr在奇电子离子中，与正电荷中心相连的键的一对电子将会全部被正电荷所吸引，造成单 键的断裂和一对电子的转移，同时失去自由基。（Y为杂原子）II偶电子离子的i断裂1R YH 1 ” R + YHrY=ch2- R + yh=ch2H 22在偶电子离子中，只有正电荷中心，在正电荷中心的吸引下，与正电荷中心相连的一对电子全部转移，同时正电荷中心转移到新的位置，失去中性分子。
9、几类化合物的 i 裂解（1）1iC2H5C2H5OC4H9C4H9(2)+* C4H+3）C4H5+ C4H9O C2H5 IOH OC2H5C4H9、O人儿N入/丫OH O成对电子移向电负性大的元素原子（或含此元素的基团），由结构为 RY 的离子形成 R曲勺倾向性与Y的吸电子能力有关。同族元素的吸电子能力相差不多，即诱导断裂的能力 相近。所以，由Y引发异裂的能力遵循以下顺序：卤素 O， S N， C在一个离子的生成或者分解的产物过程中，电荷稳定优于自由基稳定，所以表现出的丰度 也就具有一定的差异性，相比较游离基中心诱导的a断裂来讲，i断裂涉及到电荷的转移， 所以反应是不利的。2、综合裂解解析
10、I化合物1的质谱裂解途径解析HQ cTh”c3H3C-HBrHCH3LBrBrCH-UCH3H3CI1 fBr-74 hW。丄0ch3戸7ch3OOOHHC c-HBr -HH3c-h3c3斗化合物1的质谱裂解方式如下，在电子的轰击下，失去一个电子生成分子离子峰，分子离子通过a断裂方式失 碎片离子，甲基上的氢通过四元环过渡态重排到 Br 原子上，诱导两个单键的断裂和一个新键的生成，同时失去中 M/Z=405，另外一种过程为分子离子峰通过i断裂方式失去溴游离基生成M/Z=421的偶电子碎片离子，该碎片离子然 分子溴化氢，生成M/Z=341的碎片离子，由于邻位效应的诱导失去乙酸中性分子得到M/Z=
11、267的碎片离子，M/Z=28 两分子的溴化氢后通过a断裂所生成的。II 化合物2 的质谱裂解途径ch2McLCHII 2+化合物 2 属于一种生物碱，它的质谱裂解过程为化合物被电离失去一个电子生成奇电子离子的分子离子峰，分 环，后通过|断裂失去自由基，得到偶电子离子M/Z=208另一过程是分子离子峰通过a断裂失去自由基乙基，得到 子发生一次逆狄尔斯阿尔德反应开环后经过麦氏重排生成M/Z=206的偶电子碎片离子。III 化合物3 的质谱裂解途径M/Z=166HOHOOHM/Z=271M/十HOM/Z=270M/Z=282OXOHHOHOOHM/Z=310HOyOHHOXrOOH: ORDAO
12、，OHOH OHOHOOHOH严H+OH-OHO M/Z=416M/Z=126化合物 3 是黄酮类天然产物，通过结构式我们可以看到化合物高度对称，所以化合物通 过a断裂生成M/Z=271的偶电子碎片离子，表现出具有较高的丰度，M/Z=270和M/Z=272的 碎片离子，的生成是根据麦氏重排所产生的，根据a断裂和i断裂，生成的一对碎片离子相 互补，M/Z=272的碎片离子再次通过a断裂生成M/Z=179的偶电子碎片离子，失去甲基苯酚 生成M/Z=166的碎片离子。分子离子通过RDA反应生成M/Z=390的奇电子碎片离子，该碎片 离子再次经过RDA反应生成碎片离子M/Z=238，通过邻位效应得到M
13、/Z=152的碎片离子。分 子离子失去1.3.5-间苯三酚，得到M/Z=416的碎片离子，失去对甲基苯酚生成M/Z=310的 碎片离子，还可以通过失去中性分子 CO 生成 M/Z=388 的碎片离子，该碎片离子裂解生成 M/Z=107的对甲基苯酚偶电子碎片离子,分子离子失去甲基苯酚得到M/Z=436的奇电子离子。3、总结以上，对质谱裂解过程中的特征裂解方式的过程和机理做以阐释，旨在质谱解析应用过 程中，能够准确的对其的裂解过程做出判别，明白其裂解属于哪一类，理解裂解的机理，同 时对于一些规则则需要遵循。质谱裂解过程中还有很多的规律亟待我们去发现、归类、总结， 为解决质谱解析中的难题以起到促进作用。
