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1、二甲醚作为泡沫聚氨酯发泡剂的可行性研究贾润礼 梁丽华（华北工学院塑料研究所，工程塑料国家工程研究中心华北工学院联合研发中心 山西太原030051）摘 要：分析了二甲醚(DME)作为发泡剂替代CFC-11用于聚氨酯（PU）泡沫的可行性。DME毒性极低，化学性质稳定，可长期储存而不分解或转化。DME在大气层中的寿命很短，约10天左右，在大气层中被降解为二氧化碳和水，ODP值为零，因而不会造成环境污染和影响臭氧层。DME沸点低，可燃；对极性和非极性有机物质均有高度溶解性，易溶于水，与大多数溶剂都能混匀，与一种非燃性溶剂（如HFC或水）混合就能得到非燃性混合物，它与少量高沸点HFC及高沸点溶剂混合能得
2、到常温为液态、不燃的混合物。DME的上述特性既可保证PU泡沫的生产安全又具有对现行PU泡沫生产设备的广泛适应性，同时DME与聚醚多元醇的互溶性有利于提高PU泡沫的发泡效率和尺寸稳定性，此外，DME还具有价格低、来源广的优点。DME可以作为发泡剂用于各种PU泡沫的生产，并且可能是一种理想的CFC-11替代品。关键词：聚氨酯泡沫；二甲醚；发泡剂；CFC-11；替代品随着泡沫聚氨酯(PU)行业CFC-11发泡剂替代行动的实施，一批CFC-11替代品及其相关技术得到推广应用，一些新型发泡剂在研究中，但有关二甲醚作为发泡剂用于PU泡沫尚未见报道。笔者认为，二甲醚（DME）是一种具有特殊性能的物质，非常适
3、合作为PU发泡剂。本文分析了DME作为PU发泡剂的可行性。1 DME的性能1.1 化学性能DME（CH3OCH3，相对分子质量46.10）是乙醇的同分异构体，化学性质稳定，只与卤素或卤化氢在低温下反应生成加成化合物，与发烟硫酸或三氧化硫进行气相反应生成硫酸二甲酯，与苯胺蒸汽反应生成N,N-二甲基苯胺；炽热时分解；可长期储存而不分解或转化，长期储存不易形成过氧化物，不会因氯代物溶剂而引起氯化。在大气层中的寿命约10天左右，在大气层中被降解为二氧化碳和水，臭氧消耗潜值（ODP）为零，因而不会造成环境污染和影响臭氧层。1.2 物理性能DME熔点138.5，沸点（0.1MPa）24，密度（液态20）0
4、.666 g/cm3，20蒸气压 (表压) 0.4 MPa，可燃，比密度（DME气体/空气之密度比值）1.6，蒸发热484 kJ/kg，比热容2.37 kJ/kgK，闪点5.6，空气中爆炸极限3.4%18.6%（体积），着火点235，自动着火温度350。DME无色、无味、无臭，粘度和表面张力较低，对极性和非极性有机物质均有高度溶解性，易溶于水，1个大气压(0.1 MPa)下在水中的溶解度为34%（质量分数）。DME与大多数溶剂如碳氢化合物、卤代烷、醇、醚、酰、胺、酯、醛类等都能混匀，它与一种非燃性溶剂混合就能得到非可燃性混合物。1.3 毒性DME的急性、亚急性、慢性吸入毒性极低。大白鼠暴露4h
5、半数致死浓度（LC50）为16.4%，暴露30 min的LC50为39%。大白鼠10天亚急性试验，暴露浓度为5(5104 ppm)时体重增加较少，浓度为1时无变化。慢性吸入毒性试验，大白鼠吸入30天，在浓度0.1、1时未见毒性；吸入90天，浓度为0.2、1、2时未见毒性。当DME在空气中的浓度在20或以上时，才有可能形成对人的心脏有作用的浓度。DME在毒性试验中没有发生过致突变作用，也没有在动物试验中发生过致畸现象。2 用于水发泡体系DME虽可燃，但具有与不燃性物质混合获得不燃性物质的特性，因此可与水、HFC等混合而降低或消除其可燃特性。DME/水溶液还能产生一种零火焰延伸性能，对含水14%、
6、乙醇6%和DME80%的混合液所作的火焰延伸测定结果为零，这一特性大大减少了DME在存储和使用期间燃烧、爆炸的危险性。DME可与水互溶的特性使其很容易应用于全水发泡路线，DME与少量水混合作为发泡剂，由于减少用水量而导致CO2 发气量减少，从而有利于改善全水发泡PU泡沫性脆、强度低、稳定性差、绝热性差的缺陷，并可减少多异氰酸酯的用量。DME/水混合发泡剂使用效果相当于在CFC-11替代技术发展初期为减少CFC-11的用量而采用的CFC-11/水混合发泡剂，其发泡工艺与设备与CFC-11、HCFC-141b体系相同，泡沫性能包括绝热性能得到各领域认可。在这里，由于DME的强溶剂特性以及与水的互溶
7、性，泡沫性能可能比CFC-11/水混合发泡剂体系要好。由于DME的低粘度与低表面张力及强溶剂特性，用于全水发泡体系中可显著降低体系粘度，因而降低了对多元醇粘度的要求，即允许使用较高粘度的多元醇，并可提高体系中各组分的混匀性。虽然DME沸点较低，但与水互溶后DME/水的共沸点可显著提高，因此在水发泡体系中的各种发泡工艺中应用时仍可使用现行设备。3 与烷烃发泡剂的比较烷烃类发泡剂有环戊烷、正戊烷、异戊烷（统称为戊烷类发泡剂）、正丁烷、异丁烷等，其中戊烷类发泡剂因沸点较高而得到较广泛的应用。戊烷类发泡剂受到重视的原因是由于其零ODP值、温室效应很小、无毒、对环境影响极小、常温下为液态、资源丰富、价格
8、低。与CFC-11相比，戊烷类发泡剂有三个缺点：易燃、易挥发，爆炸极限1.3%8%，为保证生产安全， 必须对现有计量、储存、发泡设备进行较大改造；戊烷在聚醚多元醇中的溶解性较差，必须使用经改性的多元醇和特殊助剂；戊烷的气相热导率较高，制得的PU硬泡绝热性能略差。DME同样具有零ODP值、温室效应很小、无毒、对环境影响极小、资源丰富、价格低的优点。DME本身在常温下呈气态，但如果与少量高沸点烷烃（如庚烷、辛烷）混合可得到常温下液态的混合物。DME爆炸极限比戊烷高一倍，因而安全性相对较高。与少量HFC或HCFC混合就可以达到不燃效果，如以DME、少量辛烷和HFC混合成复合发泡剂则可以达到常温下液态
9、及不燃效果，因而完全可以适应现行设备。此外，DME与多元醇的互溶性有利于提高PU泡沫的发泡效率和尺寸稳定性。由于DME表面张力小、粘度低，泡沫易出现泡孔直径大而不匀现象，这一点在使用成核剂（如气相二氧化硅）后可完全解决。4 与氟系发泡剂的比较含氟发泡剂有HCFC、HFC、全氟烷烃（PFA）、氟代醚（HFE）四类。HCFC发泡剂在CFC-11替代技术发展过程中作为过渡性发泡剂发挥了重要作用，发泡工艺性与泡沫性能较好，但由于其ODP值不为零，故被列为限期禁用的发泡剂。HFC发泡剂的ODP值为零，大多数HFC不燃、低毒，被认为是有前途的发泡剂，其中低沸点发泡剂以HFC-134a、HFC-152a为代
10、表，高沸点发泡剂以HFC-356、HFC-365mfc、HFC-245fa为代表。低沸点HFC也称气态HFC，零ODP 值，在大气层中寿命较短，性能稳定，用量比CFC-11少，缺点是常温为气态工艺操作不便、在多元醇中溶解度低、热导率较高。高沸点HFC目前被认为是综合性能最好、较理想的CFC替代品，其中只有HFC-365mfc一种可燃，发泡工艺性好，对现行设备的适应性强，高沸点HFC目前使用尚不普及，原因是产量少价格高。PFA中可用的发泡剂有全氟戊烷、全氟己烷等，具有零ODP值、沸点适宜、不燃、无毒、热导率低等优点，同时也有在多元醇中溶解度低、价格高、发泡效率低、温室效应严重等缺点，现处于小范围
11、试用阶段。氟代醚有HFE-245mf、HFE-347mcf、HFE-347pcf，综合性能比HFC-245fa好，特别是在聚醚多元醇中的溶解性较好，但目前处于研究阶段。DME在大气层中的寿命比上述任何一种含氟发泡剂都短，并且成本最低。如单独使用则发泡工艺性相当于气态HFC，但由于DME在多元醇中的高溶解性，泡沫性能将好于HFC发泡体系的泡沫；如与少量高沸点溶剂及高沸点HFC混合完全可达到不燃和常温为液体的状态，能够适应高沸点HFC发泡体系现行设备工艺。5 结语DME的特性符合对CFC-11替代品的要求，并且是一种低成本的CFC-11替代品，目前DME国际市场价格400美元/吨，国内产品价格35
12、00元/吨。我国目前DME年产量为20000吨，在建项目和已批准立项的待建项目设计生产能力共计140万吨/年，完全可满足未来需求。DME可与HFC或水混合而实现不燃，从而保证生产安全；还可与高沸点溶剂混合调整其沸点以满足生产需要。DME可单独或作为混配型发泡剂用于各种PU硬泡发泡工艺，并且基本能适应现行设备。DME的广谱强溶剂特性优于现有的其它任何一种CFC-11替代品发泡剂，不仅能使PU泡沫更加均匀细腻，同时兼有分散剂作用而有利于发泡体系中各助剂的均匀分散。参考文献1 贾润礼.新型气雾制品抛射剂二甲醚.企业技术开发,1996,(1):13142 Jiarunli. Properties an
13、d Application of Dimethyl Ether. In: The International Autumn Seminer or Propellant, Explosives and Pyrotechnies. Beijing of China.19963 国家环保总局对外经济合作领导小组办公室等.聚氨酯硬泡CFC-11替代技术手册.2002.2739The Feasibility Study of Dimetyl Ether as a Blowing Agent Used for Polyurethane FoamJia Runli Liang Lihua(Plastics
14、Institute, North China Institute of Technology, Shanxi Taiyuan 030051)(Union R&D Center , National Engineering Research Center of Engineering Plastics & North China Institute of Technology)Abstract: The feasibility of dimethyl ether (DME) used for polyurethane foam as a blowing agent instead of CFC-
15、11 is discussed. DME has very low toxicity and steady chemical properties, it can be stored for a long time without decomposition or inversion. But it has very short lifetime (about 10 days) in atmosphere and then degrade s into water and CO2, and has zero value of ODP. So it is considered to be no
16、influence on environment and ozonosphere. DME has low boiling point and is ignitable. An important property of DME is its high solubility on polarity and non-polarity organic substance, such as hydrocarbon, alkyl halide, alcohol, ether, acyl, amine, ester, aldehyde and so on. When mixed with a kind of non-inflammable solvent such as HFC, the mixture is non-inflam
