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1、硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（一） 硅烷改性聚氨酯（SPUR）和硅烷改性聚醚（MS）有什么区别？这个问题，实际上很难回 到；按照迈图的讲法，在长链中，有氨基甲酸酯集团（聚氨酯基团）的，就是SPUR；而长 链中，没有聚氨酯基团的，一般称为硅烷改性聚醚;但是，笔者用拜耳的ACCLAIM 12200N 聚醚，加迈图的A-LINK25做过一次实验，发现，这样出来的产品；粘度和KANEKA的硅 烷改性聚醚，应该比较接近，甚至更低；但是，力学性能，实在无法和KANEKA的MS相 提并论。从这一点，笔者开始对硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚的合成路线，进行研究；首先是市场 上现有的产品而言；迈图，拜
2、耳主要是生产SPUR，而钟渊和瓦克，生产硅烷改性聚醚；但 是，这几家厂商的产品，还是有一些本质的区别的；首先是迈图，从1050和1015的粘度来看，我敢负责的讲，肯定是用端羟基的产品接枝 上硅烷的合成路线；所以，迈图要讲，长链中有聚氨酯基团，就是硅烷改性聚氨酯；但是， 为什么迈图要强调自己是硅烷改性聚氨酯呢？拜耳的2458,从粘度上来看，是典型的硅烷改性聚氨酯产品，应该是用拜耳的聚醚加上异 氰酸酯，然后用仲胺基硅烷来进行封端；这类树脂有点是，有脲键，耐水性能非常好；化学 性质也应该比较稳定；缺点也是同样的明显，首先是粘度过大，其次是产品的自催化作用太 明显，混合的工艺非常难弄，搞不好就在釜内凝
3、胶（这点在做高模量黑胶是特别明显），实 在是不适合国内国情；钟渊的MS，粘度非常低，树脂的力学性能也非常好，203, 303, SAT400，产品的模量 配备也非常齐全；生产加工性能也非常好；但是，MS从他们自身的宣传资料上来看，他们 一般不突出耐水性能和耐候性能；而且，从钟渊的一些相关产品中，比如MA树脂（MS 和环氧的混合物）的宣传和一些日本厂商的成品中，也没有发现耐水性能的特别宣传；这说 明什么问题呢？瓦克的STPE，不是很熟悉，从仅有的一些信息来看，力学性能是不如钟渊的，自催化是不 适合中国的；价格好像更是贵的有点离谱；就不做评论了。硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（二）讨论完
4、各个厂商的产品后；然后，再讨论一下封端硅烷的类型；迈图：1050和1015都是那三甲氧基硅烷进行封端，三甲氧基硅烷的优点是反应活性比较 高，做出密封胶时的催化剂，用二月桂酸二丁基锡（DBTL），填加量一般在1000份树脂， 1到1.5份催化剂左右；但是，树脂本身的反应活性高，就好吗？前面讲过，反应活性高， 未必适合中国市场；国内市场的纳米碳酸钙，其他填料的含水率，一般要比国外产品要高， 而且不稳定；这样，如果树脂本身的储存期过长；比如半年左右，那在混合的时候，对填料 水分的要求就更高；而硅烷改性类密封胶的生产最大优势就是填料的非烘干工艺；这个在国 内做1050黑胶的时候，发生釜内凝胶的现象，就
5、会比较多；听说迈图现在在搞三乙氧基的 硅烷封端产品，希望他们能尽快搞出来；拜耳：三甲氧基钟胺基硅烷和NCO反应后，再加上他们用的MESAMOLL的增塑剂；自催 化作用非常明显，甚至不加催化剂，就会在釜内凝胶，更不适合国内市场；钟渊：甲基二甲氧基硅烷封端；刚开始，我一直不明白，为什么钟渊要选择这个封端？但是， 结合前面的讨论；就不难明白是为什么了；人家的产品，可是在1980年以前，就推向市场 了，当时的辅料可能会让钟渊不得不选择这类的封端；要特别讲的是，钟渊产品的催化剂选 择，用国内传统的DBTL，是不行的！只能用所谓的酮二丁基锡（又称螯合锡）类的催化剂， 100份树脂添加量在1到1.2份左右；
6、催化剂用量是比三甲氧基的要大；但是，稳定的加 工性能和密封胶的深层固化性能，都会比较好；从国外的产品来看，用MS树脂的产品， 24小时的深层固化速率，一般都在4mm以上；瓦克：有三甲氧基的，也有甲基二甲氧基的；估计瓦克也意识到了这个问题！我没有测过瓦 克的甲基二甲氧基产品，也不清楚，他们如何能做到甲基二甲氧的产品的自催化和不用锡类 催化剂！硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（三）硅烷改性密封胶胶，聚氨酯密封胶，硅酮密封胶的性能对比和应用分析硅烷改性密封胶，其主要的成份实际上还是聚氨酯成份，有机硅仅仅用于封端改性上面；其 力学性能要比硅酮胶好很多，适用范围也与硅酮胶有不同的用处；就笔者的观
7、点而言，在大 部分的建筑密封（比如室内装修，水泥接缝，木地板粘结等用途上），硅烷改性密封胶所具 有的优势远远大于硅酮密封胶；还有，成本也是一个非常重要的因素；因为硅烷改性密封胶 树脂能具有远优于107树脂的力学性能；所以，成本优势也是会在后期的运用中，慢慢地 体现出来；国内的硅酮胶，是一个非常竞争激烈的市场，产品品质也是高低不一（以低性能 的为主）；而就力学性能这个角度去考虑问题的话，相同的成本，硅烷改性胶的力学性能， 会远远高于硅酮胶；而硅酮胶的优势在于耐候性能，以及国内配套的齐全和低技术门槛；而随着国内环保法规的 慢慢严格，107的成本会越来越高；国内硅酮胶的成本优势会慢慢失去；这个现象，
8、在欧 洲和美国，正在慢慢地发生；我个人认为，国内赋予硅酮密封胶太多的应用和功能，而其中 许多，是本不该用硅酮胶的；而聚氨酯密封胶所具有的仅仅是力学性能优势；它的环保性能和成本，要远远高于硅烷改性 胶和硅酮胶；在一些工业场所，比如汽车和轮船上用密封胶，聚氨酯曾经有比较大的市场占 有率，而现在，该类市场，正在慢慢的被硅烷改性胶所侵蚀；主要原因是硅烷改性胶具有和 聚氨酯胶差不多的力学性能以及相同的表面涂布性能；而储存稳定性能和硅酮胶又是一样 的；环保挥发物又比聚氨酯胶低很多；有机硅改性所带来的粘结力提升使大部分为聚氨酯胶 配套的底涂，成为多余；优势是非常的明显的； 国外，硅烷改性胶的市场份额，正在逐
9、年提升中；其中的原因，成本对硅酮的替代和力学性 能对聚氨酯的替代，起了非常大的作用；外国人是不傻的，他们应用技术，我个人认为，要 比国内好很多；用的产品也理性很多。硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（四） 讨论一下钟渊MS聚醚的合成路线：KANEKA的MS，论坛中和一些学术论文中，对它的合成路线，主要集中在几下几点：1. 用大分子量PPG （比如拜耳的12200N），改成烯丙基聚醚，然后用含氢硅烷接枝上 烯丙基双键，形成MS；2. 直接让聚醚厂商生产大分子量的烯丙基聚醚，然后硅烷接枝；3. 用双官能团的产品（如MDI），来把单烯丙基单羟基聚醚进行合成，然后，进行硅烷 接枝；我个人觉得，钟
10、渊的MS的合成路线是最难的；主要原因在于上述方法都是建立在大分子量 的聚醚前提下，而MS是在1980年以前商品化的产品；当时，聚醚的生产工艺，还没有 进化到双金属催化剂时代，没有非常大分子量聚醚的现货可以寻找；而测试MS303树脂的 分子量（渗透凝胶色谱），大约在13000以上一点；所以，从逻辑上推断，用小分子量聚 醚，进行扩链，是必须和必要的；难点是，就单纯的聚醚，做到13000分子量，粘度估计 也要在6000cp左右;而钟渊的303,粘度才仅仅只有8000cp；就这点，让我对钟渊的扩链 技术感到有点不可思议，这是在30年以前啊！而且，KANEKA的MS，固化出来的树脂，力学性能比单纯用大分
11、子量聚醚做出来的要好 很多；这个我在前文中有描述；我的知识范围，实在是想不出钟渊的扩链方法；仅仅是猜想， 因为MS的耐水性能不好，是否是用键能比较低的酯，来进行酯交换扩链；而我个人认为， 烯丙基和含氢硅烷的接枝，对于合成MS而言，不是一个非常重要的技术；国内完全有能力 解决这些问题。国内很多人员尝试做过MS；但是，仅仅是形似，是无法真正的做成MS 一样的品质的！用 拜耳的ACCLAIM 12200N聚醚生产MS；首先，力学性能是不行的，至少不如MS；其次， 拜耳的聚醚是天价产品，成本也是不可接受的!而用国产的大分子量PPG，首先，没有EO/PO 共混的低不饱和度大分子量聚醚（是没有技术做并且国
12、内聚醚厂商也没有激情去研发）；纯 PO聚醚，做成12000分子量，估计粘度要大于15000cp，并且，力学性能极差；是不可 能的成MS的。合成硅烷改性类产品，是一种交0学科；即不能太专业于有机硅，也不能太专业于聚氨酯 合成；但是，二者都要懂一点（关键是懂的对路）；在国内，没有大的化工公司来协调和投 资这类事情；仅仅靠个人，我估计，是有点难度的；毕竟，术也有专攻嘛！希望论坛上的技术人员，能和我分享一下他们做MS的一些心得！ ！ ！硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（五）粘度忘了写一个最关键指标的作用了：粘度！硅烷改性聚氨酯或聚醚是做硅烷改性密封胶的主要原料，它的粘度大小，会直接影响到后面
13、密封胶的一些性能，具体体现在以下几个方面（不全，请补充）：1. 粘度相对比较小的树脂，在相同的模量下，能填充入相对比较多的填料；这个和成本 有关系；2. 粘度低的产品，填料分散性能会好一些；3. 挤出性能，粘度低的肯定好；4. 如果用于粘接木地板（这个欧洲量，特别大），粘度低的树脂，刮胶比较方便；5. 生产时，粘度低的加料比较容易；粘度高的产品，我个人还没有看出来有什么优点，听说有；估计是：1. 树脂的成本低，仲胺基硅烷封端，成本是所有硅烷封端中最低的；但是，粘度也是最 高的（这个有会提高密封胶的成本）；高到一般在70000cp以上；我个人感觉是无法忍受；2. 力学性能好，耐水性能可能好点；这
14、个估计和酯键的键能有关系；高粘度还有什么，望各位补充一下；硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（六）瓦克的STP-E上面是瓦克的硅烷改性聚醚的结构式；从这个结构式中，我们可以看到瓦克的产品，有二种 不同的封端类型；第二种没有什么好讨论的，就是异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷（A-LINK35） 加上羟基聚醚；而第一个，是要可以看看的；首先，瓦克是一家硅烷偶联剂的生产厂商；从图二可以看出， 他们合成的硅烷改性聚醚，主要还是围绕着硅烷偶联剂接枝这个路线进行的；从瓦克的一些 宣传资料中。可以看出，瓦克单独的开发了这个我暂命名为甲基异氰酸酯甲基二甲氧基硅烷； 这个硅烷偶联剂不是市场上公开发售的产品；但是，
15、为什么瓦克要单独的开发这个硅烷偶联 剂呢？我个人认为，瓦克已经意识到了，三甲氧基硅烷反应活性过高的问题;所以，单独开发了甲 基二氧基硅烷偶联剂！另外，从瓦克的产品介绍来看，可以不用锡类催化剂；但是，从他们的推荐配方来看，我又 发现了他们推荐用二烃基锡化合物来做催化剂；推荐用量还不小；个人认为，三甲氧基树脂， 仅用胺类催化剂，估计可以（但要找到合适的）；甲基二甲氧基的树脂，必须还是要用锡类 的催化剂。还有，从其他产商，比如迈图的三甲氧基产品来看，没有推荐讲可以不用锡类催化剂；我猜 想，瓦克在合成异氰酸酯硅烷的时候，可能胺类的残留物过多；所以，还是有自催化的效果 存在；笔者在后面专门讨论异氰酸酯硅
16、烷偶联剂的合成时，会详细地讲讲这个问题；瓦克的产品，从国内短暂的推广试用情况来看；普遍的反应是储存稳定性差，固化快；我想， 这个自催化的效果有关系；还有，瓦克的树脂，是分不同的模量的；很有趣，瓦克宣传自己的产品是聚醚类的；但是， 不象钟渊，模量越高的产品，粘度越大；而象迈图，模量越低的产品，粘度越大；大家应该 知道，粘度一般是和分子量挂钩的；瓦克的产品就非常的符合逻辑，分子量低，粘度低，交 联密度大，模量高；反之亦然。结论是，瓦克还是停留在硅烷偶联剂生产厂商，他们的产品，还是一个偶联剂主导的，在其 他技术领域没有更多涉及的产品。硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线讨论（七）异氰酸酯硅烷偶联剂异氰酸酯硅烷偶联剂（迈图ALINK25,35；信越9007）；是迈图和瓦克，合成硅烷改性树脂 关键的原料；这个硅烷偶联剂是天价的产品，迈图和信越的价格，一般在600元以上；那 么这个东西，是如何
