第五章 光电子能谱分析

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1、第五章 光电子能谱分析一、教学目的理解掌握光电子能谱分析的基本原理，掌握光电子能谱实验技术，了解光电子能 谱仪，了解俄歇电子能谱分析。二、重点、难点重点：光电子能谱分析原理、光电子能谱实验技术及应用。 难点：光电子能谱分析原理。三、教学手段多媒体教学四、学时分配4 学时第一节 概 述电子能谱是近十多年才发展起来的一种研究物质表面的性质和状态的新型物理方 法。这里所谓的表面是指固体最外层的110个原子的表面层和吸附在它上面的原子、 分子、离子或其他覆盖层，它的深度从小于1到几个nm,或者包括采取剥离技术将表 面层沿纵向深度暴露出新的表面。用特殊的手段对这类表面进行分析已形成一门新兴 的测试方法，

2、即表面分析法，它在理论上和实际应用上都有广泛的研究领域。表面分 析方法在无机非金属材料学科中的应用，例如：研究玻璃表面的刻蚀作用、水泥矿物 硅酸钙的水化作用、陶瓷表面和界面、高温超导材料表面的作用等均有重要意义。一、表面分析可以得到的信息表面分析是借助于各种表面分析仪，对物体10 nrn以内的表面层进行分析，可得 到的信息有：（1）物质表面层（包括吸附层）的化学成分，除氢元素以外的元素都可以从表面 分析法获得定性和定量的结果，而X射线能谱分析一般只能分析到原子序数为11以上 的元素（最好的仪器可以分析原子序数为4的Be元素）。定量分析也只能达到半定量 程度。（2）物质表面层元素所处的状态或与其

3、他元素间的结合状态和结构，即元素所处 的原子状态、价态、分子结构等信息。（3）表面层物质的状态，如表面层的分子和吸附层分子状态、氧化态、腐蚀状态、 表面反应生成物等。（4）物质表面层的物理性质，这在一般表面分析中虽不是研究的主要内容，但可 以得到与表面的元素、价态、结构等信息的关系。在做表面分析工作时，不仅在制备样品时要求在高真空和超净条件下进行，而且 在测试过程中也要注意仪器中的条件，以防止因污染而引起测试误差。二、表面分析法的特点表面分析技术与普通光谱仪不同，它不是研究光与物质的相互作用后所产生的光 的特性，而是研究光（或粒子）与物质相互作用后被激发出来的二次粒子（电子、离 子）的能量，以

4、达到所要获得的结果。它是测定物质表面的平均成分，不是体内，也 不是微区成分，它测定的是物质受激而发出的价电子或内层电子的能量；与红外光谱 相比，红外光谱给出的是分子指纹，或是基团特征，而表面分析则可给出原子指纹， 测定原子的价态（电子结构）、原子和电子所处的能级，从而可以定出分子结构。表面分析的另一特点是无损分析，分析的是最表层的元素信息，分析灵敏度极高。三、各种表面分析仪及其研究目的表面分析只是测定物质表面层厚度在 10nrn 以内的各种信息，所以与粒子逸出的 深度紧密相关。表面分析法所用的仪器主要有以下几种：（1）离子探针微区分析（缩写IMMA）和X射线微区成分分析（电子探针）一样,是测定

5、物质表面微区的化学成分，但是它又与电子探针或能谱分析有差异，主要在于 它的激发源是用离子束而不是电子束,测量的是被激发出的离子的质量而不是特征 X 射线的能量。（2）紫外光电子能谱（缩写UPS）这是用紫外光作发射源，激发元素的价电子， 作元素成分分析的电子结构分析。（3）俄歇电子能谱（编写AES）俄歇电子的能量一般在502000eV，所以逸出 深度很小，仅0. 42nm。电子的能量和逸出深度与被测样品的材料有关，与激发它的 能量无关。（4）光电子能谱.或X光电子能谱（XPS），又称电子能谱化学分析（ESCA）。 这是1962年才发现的。它是用x射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，并直接 测

6、量二次电子的能量，这种能量表现为元素内层电子的结合能E。E随元素而不同，bb 并且有较高的分辨力，它不仅可以得到原子的第一电离能，而且可以得到从价电子到 K 壳层的各级电子电离能，有助于了解离子的几何构型和轨道成健特性，是使用较为 广泛的一种表面分析仪。本章主要介绍光电子能谱和俄歇电子能谱的基本原理、实验方法和应用。表 5-1 主要表面分析方法综合一次离子反向散射电子/反射离子 1/彳二次离子 a/ V电磁波一次电子xM线光电子二次电子 /（俄歇电子）|反向/散射离子 二次电子 4（俄歇电子）离子1XM线 荧光 1 瞬光、表面分析方法激发源发射源（信号）被研究材料的粒子 逸出深度（nm）所得信

7、息待点及其他俄歇电子能谱电子，X射线俄歇电子VI 20表面元素分析、 结合能元素原子 价态、结合态紫外电子 能谱紫外光.电子旳电子（价）电子1电子结合能、电 子结构通过测量光电 子能量求电子结 合能.作元素分析光电子能谱X射线电子（内壳层）10电子结合能，元 素的原子价态、结 合态等；表面原子 组分、杂质原子能 带结构通过测量光电 子能量求电子结 合能，作元素分析离子探针 显微分析离子二次离子10微区分析、纵向 分析薄膜表面分析， 体内微量分析，纵 向浓度分析式中A中性原子;hV辐射能量;图5-1离子、电子、光子（X射线）与固体表面相互作用的模式图第二节 光电子能谱的基本原理一、光与物质的相互

8、作用1光电效应已经知道，当具有一定能量hV的人射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子 把全部能量交级原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子就获得了能量hV。如果 hv大于该电子的结合能E。，那么电子就将脱离原来受束缚的能级。若还有多余的能量 可以使电子克服功函数0，则电子将从原子中发射出去，成为自由光电子，如图5 2, 这个过程表示如下：5 1)hv 十 AA * + e -A* 处于激发态离子；e 发射出的光电子。荧光x射线图 5-2 光电效应的过程2受激原子的弛豫去激发 当入射光子与原子相互作用产生了光电子，这时原子处于受激发高能量状态，如式（5-1）中的A*+，有趋于平衡的倾向，以达

9、到低能量状态，这称作弛豫过程。假设 入射光子将原子 K 壳层的一个电子轰击出去成为光电子，同时留下了一个空穴，这时 去激的方式一般有两种可能，即发射特征X射线：A*+ + t A +hv（特征X射线能量）（5-3）或者发射俄歇电子A*+t A2+e-（俄歇电子）就是当L层电子跃迁到K层释放出的能量不再以X射线的形式表现A引是继续轰 击出L层上另一个电子,从而在L壳层上造成了两个空穴。它们的去激发过程如图5-3。图 5-3 原子的去激发过程3光电子逸出深度由于原子是处于物体内部而不是呈孤立状态，当受激的电子脱离原来原子，就有 从表面逸出的可能性，当光电子在固体内移动，最终逸出固体表面以前所经历的

10、距离 是电子逸出深度。(Y)嶷-H皿轻和图 5-4 在某些固体中电子的平均自由程同能量的关系光电子发射可以分为三个过程，即：（1）电子因光吸收而激发；（2）释放出的电子 向固体表面移动；（3）克服表面势场而射出脱离固体表面。其中过程（2）与电子 的逸出深度和能量有关，而过程（3）则与化学位移有关。二、光电子能谱测量原理当X射线与物质相互作用时，物质中原子某壳层的电子被激，脱离原子而成为光 电子。如果这电子是K壳层的，就称它为Is电子，如是L层，则有Zs、ZP电子，依 此类推。根据爱因斯坦的光电效应定律,X射线被自由原子或分子吸收后,X射线的能量h。 将转变为光电子的动能E。以及激发态原子能量的

11、变化，最简单地可以表示为：hv = E + E + E（5-4）b k r式中E原子的反冲能；E电子的结合能； rbE 光电过程中发射光电子的动能。k这里，原子的反冲能量可以按下式计算。1E = （M - m） 2（5-5）r2M和m分别表示原子和电子的质量，V为激发态原子的反冲速度。在X射线能量 不太大时，原子的反冲能量近似为:E =hv m（5-6）rM在光电子能谱仪中，常用AI和Mg作X射线源，从而E可以忽略不计。rhv = E + Ekb5-7)结合能 E 的导出b所谓结合能一般可理解为一束缚电子从所在的能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量，或者是电子从结合状态移到无

12、穷远时所做的功，并假设原子在发生电离时，其他电子仍维持原来的状态。导带Ef(Dl一.J的X肘线吸收-K电了光发射1L Y 一 2p：（I自由电子能级L和J的址 一电了发射禽一悅带图 5-5 固体（氧化物）的 X 吸收和光电子发射I严（心图 5-6 光电子能谱中各种能量关系5-8)5-9)5-10)5-11)hv = E + E + kbE + =E + kkhv = E E kk或E = hv E bk三、化学位移同种原子中处于不同的化学环境的电子引起结合能的变化，在谱线上造成位移， 称为化学位移。化学位移现象起因及规律：1 内层电子一方面受到原子核强烈库仑作用而具有一定结合能，另一方面又受

13、到外层电子的屏蔽作用。2 外层电子密度、，屏蔽作用、，内层电子结合能/；3 外层电子密度/,屏蔽作用/,内层电子结合能、。4 因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其 XPS 峰将向结合能增加方向位移。（1）化学位移与元素电负性的关系影响较大例如，用卤族元素X取代CH4中的H卤族元素X的电负性大于H的电负性造成C 原子周围负电荷密度较未取代前有所降低这时 C 的 1s 电子同原子核结合更紧，即 C1s 结合能提高。C1s 的结合能随 X 取代数目的增加而增大；C1s 的结合能还和电负性差成正比。结论：取代基的电负性愈大，取代数愈多，它吸引电子后使碳原子变得更正，因 而内

14、层 C1s 电子结合能越大。（2）化学位移与原子氧化态的关系原子内壳层电子的 结合能随原子氧化态增高而增大；氧化态愈高，化学位移 也愈大。其中原子氧化态的定义为从一个原子中移去一个电子所需能量（Eb）随原子中正 电荷增加而增加。（正电荷/,吸引电子能力/, Eb / ）原子内壳层的电子结合能随化学环境而变化，反映在光电子能谱图上就是结合能 谱线位置发生位移。举例金属 Be 氧化金属 Be 的 1s 电子结合能为 110eV。实测金属 Be 的光电子能谱则有分裂峰，二者能量差 2.9 0.leV。其中llO.OeV的峰值对应的是金属Be （Bels）,另一能量稍大的峰值对应的是BeO的Bels。

15、说明 Be 在氧化后,会使 Bels 电子的结合能增大。注意：原子氧化态与结合能位移之间并不存在数值上的绝对关系,在测得某原子 的结合能之后,还应当与标准数据或谱线对照,以便正确地得出各种氧化态与化学位 移的对应关系。第三节 光电子能谱实验技术一、光电子能谱仪以X射线为激发源的光电子能谱仪主要由激发源、能量分析器和电子检测器三部 分组成。图5 14是它的方框示意图。1 .激发光源用于光电子能谱的激发源是特征X射线，常用的X射线源如表5 5所列。电子 能谱分析的分辨率AE由三个因素决定，即：AE2 =AE2 十 AE2 十 AE2X样仪图 5-14 光电子能谱仪示意图其中AE是仪器固有的分辨率，不能改变。AE是样品的