《催化裂化基础知识Word版》由会员分享，可在线阅读，更多相关《催化裂化基础知识Word版（22页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2 工艺原理蜡油（或渣油）等大分子烃类，在高温低压操作条件下，通过催化裂化催化剂表面强酸中心的催化作用，使烃类分子发生以裂化、异构、氢转移反应为主的多种复杂反应，使大分子烃类转化为各种小分子烃类的混合物，并通过后续分馏稳定系统分离出干气、液化气（其中的C3、C4烯烃经进一步分离后可用于化工原料）、汽油、柴油及油浆等产品，反应过程形成的焦炭被用于工艺过程消耗并提供热量（不形成实物产品）。催化裂化生产在非临氢条件下进行，属于脱碳反应，原料中的碳向油浆、焦炭等大分子产品富集，而氢则向干气、液化气、汽油等小分子产品富集，原料的氢含量（或烃族组成）对产品分布与装置操作有重要影响。2.1催化裂化反应过程基
2、本原理2.1.1催化裂化反应机理催化裂化的反应机理一般用正碳离子的机理来解释。正碳离子是烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，因而形成带正电的离子。它只能吸附于催化剂表面上进行反应而不能脱离催化剂自由移动。催化裂化中的各类主要反应一般都经过原料烃分子变成正碳离子的阶段，所以催化裂化反应实际上就是各种正碳离子的反应。正碳离子的基本来源有几种不同的途径：一是酸（催化剂酸性中心）和充当弱碱的不饱和烃反应，烃接受质子而形成正碳离子；二是烷烃被酸性中心抽取一个负氢离子而形成正碳离子；三是正碳离子和饱和烃反应时，发生类似于负氢离子转移生成一个新的正碳离子；四是稳定分子碳键断裂生成两个带相反电荷的碎片，带
3、正电荷的即为正碳离子。例如：C16H32+H+C16H33+催化裂化裂化反应过程中的氢离子来源于催化剂表面上的酸性活性中心。正碳离子反应过程复杂，主要特点如下：(1)大的正碳离子不稳定，容易在位置上断裂，生成一个烯烃和一个小正碳离子，如：CCCCCC C=CC + CCC+ +正己基离子 丙烯 丙基离子只有主链中碳原子数在五个以上才容易断裂，裂化后生成的至少为C3的分子，所以催化产品中C1、C2含量较少。(2)伯正碳离子不稳定，在进行其它反应以前先异构化为仲正碳离子，甚至继续异构化为叔正碳离子。因此，催化裂化产品中的异构烃很多。推荐精选 C |CCCC CCCC CCC+ + + (3)较小的
4、正碳离子与烯烃、烷烃、环烷烃之间的氢转移反应，使小正碳离子变成小分子烷烃，而烯烃、烷烃、环烷烃等中性分子变成新的正碳离子，接着再进行各种反应，从而使原料不断变成产品，形成“链反应”。2.1.2催化裂化的化学反应种类催化裂化过程中的化学反应并不是单一的裂化反应，而是多种化学反应同时进行，其中既有吸热反应也有放热反应，整个反应过程的综合过程属吸热过程，根据反应原料、产品方案等不同，一般每公斤原料油的综合化学反应热在250350kJ/kg（不包括升温汽化潜热）。在催化裂化条件下，各种化学反应的快慢、多少和难易程度都不同，由于催化裂化原料组成的不同，使化学反应变得更复杂化。现就其主要化学反应介绍如下：
5、(1) 裂化反应裂化反应原料烃分子CC键的断裂，属吸热反应，温度越高反应速度越快，是催化裂化过程的最主要反应类型之一。同类烃其分子量越大，反应速度越快，而对于相同碳原子数的烃类，则烯烃最易发生裂化反应，其次为环烷烃、异构烷烃、带长侧链芳烃（侧链裂化）、正构烷烃、芳烃（芳环一般不发生裂化）。在催化裂化操作条件下，可能发生以下几类裂化反应：a.烷烃裂化为烯烃及较小的烷烃CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (-H)b.烯烃裂化为较小的烯烃CnH2n CmH2m + CpH2p (-H)c.烷基芳烃脱烷基ArCnH2n+1 ArH + CnH2n (-H)d.烷基芳烃侧链断裂ArCnH2n
6、+1 ArCmH2m-1 + CpH2p+2 (-H)Qe.环烷烃裂化为烯烃CnH2n CmH2m + CpH2p (-H)Q由上述反应过程看，裂化反应过程往往产生大量的小分子烯烃。(2) 异构化反应推荐精选异构化反应是催化裂化的重要反应，根据催化裂化正碳离子反应机理，其异构化通过正碳离子上的氢原子和碳原子的变位重排并实现烃分子的异构。氢原子的变位导致烯烃的双键异构化，氢变位加上甲基变位则形成骨架异构化。异构化过程的反应热很少，总体上表现为放热过程。同时异构烷烃具有较高的马达法与研究法辛烷值，因此，在当前对汽油烯烃含量控制要求日益严格的情况下，尽可能提高烃分子的异构化水平是维持汽油辛烷值的一个
7、重要方面。烯烃双键异构化反应示意：+-H+H+-H+H+H2C=CHCH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH=CH2CH2CH3烯烃骨架异构化反应示意：+甲基转移+H+氢转移CH3 CH3 CH3 CH3+-H+CH3C=CHCH2CH3 CH3C-CH2CH2CH3 CH3C-CHCH2CH3 H3 CHCCH2CH3+ H+-H+氢转移 CH3+H+ CH3CH2CCH2CH3 CH3CH=CCH2CH3 +(-H)CH3由于叔正碳离子易于生成和比较稳定，使其在催化剂表面上的浓度较高，因此催化产品中的异构烷烃或烯烃含量也相对较高。(3) 氢转移反应氢转移反应是催化裂化特
8、有的反应，属双分子放热反应。氢转移反应由烯烃接受一个质子形成正碳离子开始。此正碳离子从“供氢”分子中抽取一个负氢离子生成一个烷烃，供氢分子则形成一个新的正碳离子并继续反应。+CH3CHCH3+RH CH3CH2CH3 + R +(-H)随着对汽油烯烃含量控制的日益严格，常规催化裂化装置以往被广泛采用的高温短接触时间工艺（汽油烯烃含量、辛烷值RON高）已难于满足新形势下的汽油质量控制要求。氢转移反应是实现裂化产物由烯烃转化为饱和烃的最主要手段，而选择合理的工艺工程设计、催化剂活性配比及操作参数，对于降低汽油烯烃具有决定性影响。本装置采用的MIP-CGP专利技术，即是将常规意义上的提升管反应器分为
9、串联的两段，第一段利用高温短接触时间实现原料大分子的迅速裂化，而第二反应区则在较低的反应温度、较高的剂油比、较低催化剂活性条件下，采取低温长接触时间的操作方式，实现一次裂化形成的烯烃分子异构化与完成氢转移，达到在较少辛烷值损失的情况下，获取明显的降烯烃效果。另外，MIP-CGP所使用的配套催化剂，也较常规催化剂的氢转移活性更高一些。推荐精选(4) 环化反应烯烃生成正碳离子后，可继续环化生成环烷烃及芳烃，该反应也是催化裂化的重要反应之一，属放热反应。对于采用MIP工艺技术的装置，由于其反应时间较长、催化剂氢转移、异构化能力较高等因素，催化汽油的芳烃含量较常规催化裂化装置高，一般在20%以上。(5
10、) 其它反应催化裂化反应除以上四类外，还有烷基转移、缩合等反应。对于构成催化裂化原料的各族烃类，一般会在催化裂化过程中发生如下反应：a.烷烃：烷烃裂化为烯烃及更低碳数的烷烃。b.烯烃：烯烃裂化为小分子烯烃，环化为环烷烃，异构化为支链烯烃（再通过氢转移反应可进一步形成支链烷烃），直接氢转移成烷烃，环化、缩合、脱氢成为焦炭。c.环烷烃：发生裂化反应成为烯烃，脱氢成为环烯烃甚至芳烃，异构化成为不同环数的环烷烃。d.芳烃：发生侧链裂化转变为烯烃和较小侧链的芳烃，发生烷基转移形成不同的烷基芳烃，发生脱氢缩合成为多环芳烃，并可能进一步发生烷基化、脱氢缩合成为焦炭。2.1.3 原料分子在催化剂作用下的反应步
11、骤催化裂化催化剂是一种具有多孔道的固体酸颗粒，每克新鲜催化剂的内部表面积可达250平方米以上，其活性主要来源于所含的分子筛。原料在催化剂表面进行的反应是气固两相接触反应，原料油在反应前需先吸热升温汽化（一般在600以上），然后再扩散到催化剂表面进行反应。总体上看，原料分子在催化剂表面完成的反应过程可分为七个步骤（其中部分反应生成的产物会在催化剂表面发生再裂化、缩合、环化、及氢转移等二次反应），步骤如下：第一步：气相原料分子从主气流中扩散到催化剂表面；推荐精选第二步：原料分子沿催化剂孔道从外表面向内表面扩散；第三步：催化剂表面的原料分子被活性中心吸附，原料分子变得活泼，某些化合键开始松动；第四步
12、：被催化剂活性中心吸附的原料分子进行化学反应；第五步：产品分子从催化剂表面上脱附下来；第六步：产品分子沿催化剂孔道，由内表面向外表面扩散；第七步：产品分子从催化剂外表面扩散到主气流中去。2.2 流化原理及基本知识2.2.1流态化及流化床固体颗粒悬浮于运动着的流体之中称为固体的流态化，使固体小颗粒群在流体的作用下，能像流体一样流动。工业上的固体流化是在容器内进行的，通常把容器和在其中呈流化状态的固体颗粒合在一起称为流化床。流化催化裂化的反应再生的操作状况、催化剂在再生器和沉降器间的循环输送及催化剂损失等都与流化状态有密切关系。2.2.2形成流化床的条件流化床的形成需具备以下三个条件：A、要有一个
13、容器，如催化裂化装置中反应器、再生器等，并设置有使流体分布良好的分布器，以支撑床层并使流化良好。B、容器中要有足够数量的固体颗粒，颗粒大小、相对密度、耐磨性能等应能满足要求。如催化裂化装置中所使用的催化剂颗粒，C、要有流化介质和一定的流动速度，就是使固体颗粒流化起来的介质。2.2.3固定床、流化床、输送床的形成过程当流体通过装有一定固体颗粒的容器时，随着流体速度的变化，会出现固定床、膨胀床、流化床和输送床几种状态。如图1-1图1-1流化床特点推荐精选固定、膨胀床：当流体速度较小时，流体在固体颗粒空隙间流过，固体颗粒不动，此时床层形态固定不变，系为固定床，流体通过床层产生的压降随着线速的增加而增
14、加，压降与线速近似直线关系，如图1-1（a）中的AB线。但随着流体线速增加，颗团体开始松动，颗粒间孔隙增大，床层略有膨胀（但并没有流化），颗粒仍保持接触，此时形成了膨胀床。流化床：当流体速度进一步增加，颗粒开始悬浮在流体中，床内固体颗粒开始往各个方向运动，此时床层处于流化状态。气（或液）、固系统类似于流体，是无形的，具有流动性，在这个阶段当流体线速进一步增加时，床层高度增高，孔隙增大，但床层总压降基本不变，约等于单位面积床层的质量。如图1-1（a）中的BC线。输送床：当流体线速继续提高并超过固体颗粒逸出速度（图1-1（a）中的C点）时，整个床层中颗粒形成悬浮状态的稀相，并与流体一起从床层带出，这个
