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1、第十四讲氧化还原反应及电化学【例题解析】【例1】(2005年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)铝是一种重要的金属材料，广泛用于制作导线、结构材料和日用器皿，铝合金大量用于飞机和其它构件的制造。十九世纪曾以电解熔融氧化铝的方法制备金属铝，当时铝由于价格昂贵而只被贵族用作装饰品。现代工业上是通过在1000c左右的高温下电解氧化铝和冰晶石(Na3AlF 6)的熔融液制备铝的。请回答下列问题：(1)现代工业电解制备铝过程中正极和负极实际发生的反应分别为： 在正极放电产 生; 在负极放电产生。(2)电解反应方程式为。(3)以现代工业方法制备的铝价格下降的可能原因是： 。(4)若电流效率为75%,则制备1k
2、g金属铝需以10A电流电解 小时。 电解NaCl AlCl 3熔融液制备铝比电解 AI2O3 Na3AlF6的熔融液制备铝节省电能约 30%, 为什么现在仍用后一种方法制备铝？。【解析】(1) O2O2Al3+Al电解人(2) 2 A血=4Al + 3 02 TNa3AlF6 , 1000 c 纯氧化铝熔点很高(2000C),加入Na3AlF6后由于形成共熔体使其熔点大大降低，从而 使制备铝成本降低(4) 397(5)由于AlCl 3没有天然矿藏，制备 AlCl 3所需氯气仍需电解制得，电能没有省下。【例2】(2006年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)锂离子电池、金属氢化物-馍电池(MH-Ni
3、)、无水碱性锌-镒电池、燃料电池、太阳能电池等是21世纪理想的绿色环保电源。其中液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负电极的二次电池。正极采用锂化合物LiCoO2、LiNiO 2或LiMn 2O4,负极采用碳电极，充电后成为锂-碳层间化合物LixC6(06.94 6.94+54.94 2+16 4) =148.2 (mAh g-1)【例3】(第22届全国高中学生化学竞赛(决赛)理论试题)金在自然界中主要以分散的单质形式存在，需要先富集再提炼。富集后的精矿用混汞法、氧化法等工艺提取金。混汞法 是使矿浆中的金粒与汞生成金汞齐，然后蒸去汞得到海绵金(又称汞金)。氧化法是在氧化剂(如空气或。2)存在
4、下，用可溶性氧化物(如NaCN)溶液浸出矿石中的金(浸出产物为Au(CN) 2-),再用置换法或电沉积法从浸出液中回收金。(1)写出氧化物溶金反应和用Zn粉置换金的化学反应方程式。(2)已知 E (O2/H2O) = 1.229 V , E (Au+/ Au) = 1.69 V , Ka (HCN)=4.93 M0-10,位(Au(CN) 2-)=2.00 10-38, F = 96485 J V-1 mol-1。设配置的 NaCN水溶液的浓度为1.00 M0-3 mol L-1、生成的Au(CN) 2-配离子的浓度为1.00 10-4 mol L-1、空气中。2的体积分数为0.210,计算2
5、98K时在空气中溶金反应的自由能(3)当电极反应中有 H+离子或OH-离子时，其电极电势E将受pH的影响，E-pH图体现了 这种影响。E-pH图上有三种类型的线：电极反应的 E与pH值有关，为有一定斜率的直线；电极反 应的E与pH值无关，是一条平行于横坐标的直线；非氧化还原反应，是一条平行于纵坐标 的直线。电对的E-pH线的上方，是该电对的氧化型的稳定区，E-pH线的下方，是还原型的稳定区；位于高位置线的氧化型易与低位置线的还原型反应；各曲线的交点所处的E和pH值,是各电极的氧化型和还原型共存的条件。右图是氧化法溶金过程的Au-CN-H 2O系统的E-pH图，是借助该图对溶金反应和溶金的工艺条
6、件进行讨论。【解析】(1) 4Au+8CN +O2+2H2O=4Au(CN) 2 +4OH 2Au(CN) 2 +Zn=2Au+ZN(CN) 42由 CN 水解，CN +H2OHCN+OH k。： kW：7kF(hcn ) =10 CN + H2。 HCN (10-3-2 0-4)-xxCN = c初(CN ) -2Au(CN) 2 - HCN4_J0_5/4.93 10=2.03 10+ OH-4x+10生成的Au(CN) 2-的浓度为 1.00M0-4mol L-1x(x 10 )8 10”= 2.03 104-x-5x =8.08 10(mol L-1)OH =(8.08父10” +10
7、) =1.81 父 10 ”(mol L)H+= K?/OH 1 =10*/1.17父10” =5.52父104 (mol L-1)根据溶液的H+算出E92/H2O):已知 E0(O2/H2O)=1.229V有 O2+4e +4H+=2H2。E(O2/H2O)= EQ(O2/H2O)+(0.0591/4)V lgH +4 p(O2)/ p0-11 4=1.229V+(0.0591/4)V lg(5.5210 ) 0.210=0.616V由于Au+生成了 Au(CN) 2,电对Au+/Au的电极电势将发生变化：已知 E(Au+/Au)=1.69VAu+ e=Au(a)1g K8 =明/0.059
8、1匡(Au(CN) 2 )=2.00 1038 Au+2CN=Au(CN) 2 (b) 1gK? = 38.3 Au(CN) 2 + e Au+2CNE?(c) 1g K? = E?/0.0591由于(a)-(b) = (c) ,KR/ K= K兑 lg K-lg K=lg K0噂：/0.0591-38.3= E| ：70.05911.69/0.0591-38.3= E1)70.0591E1)=1.690V-38.3 0.0591V = -0.0574VE = E?+0.0591V 相Au(CN) 2 /(CN )2=-0.574V+0.0591V lg10-4/(7.19 1 疥4)2 =
9、-0.438V其中 CN = c初(CN ) - HCN-2Au(CN) 2 (mol L-1)(mol L-1)=1.00 10-3-8.08 10-5-2 .00 10-4 =7.19 W-4 或者CN = c初(CN ) - HCN-2Au(CN) 2 =1.00 10-3-8.08 10-5-2 .00 10-4 =7.19 W-4Au+ + 2CN = 2Au(CN) 2 Au+ 7.19 10-41.00 10-42.0 10381.00 10”-4 2Au (7.19 10 )+-37-1、Au = 9.67 10 (mol L )E(Au+/ Au) = E (Au+/ Au)
10、 + 0.0591V lg Au +=1.69V /0591V 相(9.67 10-37)3.026 EN1.001,0PHAuCN H,O 的 E 图=-0.438V；rGm=-nFE=-4 瀚6.485 国.616-(-0.436)= -407(kJ mol-1)由图可见，氧化生成Au(CN) 2一的电极电 势比氧化生成游离金离子的电极电势低很多(易氧化)，所以氧化物是溶解金的良好溶剂(配合剂)。线位于线之下，说明氧气可以把 Au氧化成Au(CN) 2。线和线组成溶金原电池，其电动势是线和线的垂直距离，由图可见，在线的 转折处，两线间的距离最大，对应的 pH大约为9.2,电动势大约为1.1
11、V。在pH 49.2的范围内，E(Au(CN) 21/Au)随pH的升高而降低，虽然氧线也随pH增大 而下降，但前者降低得快，后者降得慢，原电池电动势逐渐增大，说明在此范围内，提高pH对溶金有利；超过此范围，E(Au(CN) 2/Au)几乎不随pH而变，氧线随pH增大而下降, 原电池电动势减小，对溶金产生不利影响。【例4】(第24届全国高中学生化学竞赛试题)在25c和101.325 kPa下，向电解池通入0.04193 A的恒定电流，阴极(Pt, 0.1 mol L,HNO3)放出氢气，阳极(Cu, 0.1 mol L,NaCl) 得到Cu2+。用0.05115 mol L的EDTA标准溶液滴
12、定产生的 Cu2+,消耗了 53.12 mL。(1)计算从阴极放出的氢气的体积。(2)计算电解所需的时间(以小时为单位)。【解析】(1)阳极反应：Cu (s) 一 Cu2升2e阴极反应： H2O+ e 一 1/2 H2(g)+OH-电池反应： Cu (s) + 2H2O - Cu2+ + H2(g) + 2OH-Cu2+的摩尔Cu2+与EDTA按1 : 1络合，因此，阴极放出的氢气的摩尔数等于阳极产生的数，即等于消耗的 EDTA的摩尔数：_ _ _ -1_ _ _ 3.nH =n=MedtaVedta =0.05115molL53.12mL =2.717 10 mol22 -Cu ,给定条件下
13、的体积为VhnH2R T2.717 10 J mol 8.314 JK,mol,298.2 K1.01325 105 Pa66.48mL(2)生成66.48 mL氢气需2.717 mmol X2 = 5.434 mmol电子，电解所需时间为一4 一 一= 1.250 10 s = 3.472h,5.434 10，mol 96485Cmol0.04193At 二【综合训练】1.(第25届全国高中学生化学竞赛试题)已知E 0 (FeO42-/Fe3+)=2.20 V , E 0(FeO42-/Fe(OH) 3)=0.72 V。 (1)写出氯气和三氯化铁反应形成高铁酸根的离子方程式。(2)写出高铁酸钾在酸性水溶液中分解的离子方程式。(3)用高铁酸钾与镁等组成碱性电池，写出该电池的电极反应。【答案】(1) 2Fe3+ 3cl2 + 16OH-= 2FeO42-+ 6Cl-+ 8H 2O(2) 4FeO 42 + 20 H+ = 4 Fe3+ + 302 + 10 H2O(3)正极：FeO42- + 4 H2O + 3e = Fe(OH) 3 + 50H-负极：Mg + 2 OH - 2e = Mg(OH) 2
