河北盛华汞污染防治

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1、河北盛华化工有限公司汞污染防治总结河北盛华化工有限公司 2010.8一、河北盛华化工有限公司简介河北盛华化工有限公司前身是张家口市树脂厂，始建于1970年，2000年5月经股份制 改造成立民营股份有限公司。2007年6月通过增资扩股方式，加入中国化工集团新材料总 公司，成为国有控股企业。公司现拥有资产14亿元人民币，2009年实现销售额7亿元。现有员工1850人，其中各 类专业技术人员430余人，高级工程师14人（其中正高工3人）。主导产品聚氯乙烯树脂、 烧碱生产能力双20万吨/年，另有片碱、液氯、盐酸、氧气、氮气、溶解乙炔、印刷制品 等40余种产品，公司建有60MW热电厂，并承担张家口市高新

2、区城市集中供热，建立了省级 技术中心和河北省氯碱工程技术研究中心。公司先后荣登美国著名财经杂志福布斯“福布斯中国企业潜力100榜”排名第64 位（全省仅5家），中国化工500强企业，全国化工行业技术创新示范企业，中国化工卓越 品牌，中国诚信示范单位，中国企业文化建设优秀单位中国石油和化学工业节能先进单位， 全国氯碱行业烧碱能效对标试点单位，石油化工行业责任关怀承诺二十家企业之一，中德 环境政策清洁生产合作项目全国六家试点企业之一，中英PAS2050生产和服务企业碳足迹 评价推广项目全国氯碱行业唯一试点企业等国家级荣誉奖46项；河北省五一奖状，河北省 首批循环经济示范试点单位，河北省百强民营企业

3、，河北省优秀民营企业，河北省高新技 术企业，河北省技术创新示范企业，河北省质量效益型企业等省级荣誉奖69项；张家口市 科技创新示范企业，张家口市级文明企业，张家口市科技进步先进单位和贡献突出企业等 市级荣誉奖51项。公司始终坚持以产品创优和开发新产品为龙头的品牌战略，先后开发新产品十六项， 填补国内空白三项，国内领先四项。其中研制开发的国家级新产品“高假比重球型 PVC 树脂”获国家科技进步三等奖，并填补了国内空白。开发的疏松型PVC、食品级PVC、医 用级PVC树脂分别获河北省优质产品和科技进步三等奖。公司产品“球型SG5-PVC树脂” 和“高聚合度P-2500、P-4000PVC树脂”等产

4、品获省高新技术产品称号。“雪环牌”聚氯 乙烯树脂荣获河北省名牌产品，“雪环牌” “盛华牌”分别荣获河北省著名商标。目前， “盛华”牌32%、48%离子膜烧碱，“雪环”牌PVC树脂已申报国家名牌产品。公司产品质 量保证体系完整,质检手段先进，企业先后通过了 IS09001： 2000质量管理体系、ISO14OOO： 2004环境管理体系，GB/T28001-2004职业健康管理体系认证，产品畅销国内十几个省、 市、自治区,并出口南非、韩国和东南亚地区。公司将继续秉承“人才、凝聚、拚搏、发展”的企业精神，围绕“突出主业，纵深 发展，横向延伸”的战略思路，抢抓机遇，加速发展，充分发挥地区煤炭、土地、

5、矿产、 水资源、交通等优势，拟投资103 亿元在企业搬迁新址建设中国北方氯碱工业基地。项目 采用国际、国内先进技术和设备，打造以盐化工、煤化工为主体，煤-电-化-材为一体的 北方循环经济氯碱基地和电石基地，建设资源循环利用、环境友好循环经济氯碱基地产业 聚集园区。项目建成后，可实现年销售收入120亿元，利税26亿元。该项目前期的规划、 可研、环评、安评等工作已经完成，一期特种聚氯乙烯树脂20万t/a，离子膜烧碱20万 t/a,前期审批及技术工作已完成，现已开工建设。计划明年完成一期项目建设。此项目建 设对实现企业产品技术升级、产业结构调整具有重要的现实意义，已列入河北省重大产业 支撑项目。尤其

6、要做好承担国家发改委、工信部批准的“20万吨/年专用特种合成新材料 项目”和工信部批准的“清洁生产应用示范项目”。二、汞污染防治的必要性电石法聚氯乙烯使用的触媒，以活性炭为载体，浸渍吸附1012%左右的氯化汞制 备而成。触媒由于汞升华及触媒中毒等原因活性下降到一定程度后需进行更换，失活的汞 触媒成为废汞触媒。目前，我国每吨聚氯乙烯消耗氯化汞触媒平均约1.2千克（以氯化汞 的平均含量11%计），预计2010年我国电石法聚氯乙烯产量750万吨计算，电石法聚氯乙 烯行业使用汞触媒约9000吨，氯化汞的使用量约990吨，汞的使用量约730吨。汞污染问题面临着巨大的国际压力，当前国际社会对汞问题讨论的核

7、心是要限制，甚 至最终淘汰汞的使用和开采；未来我国将存在严重的汞供需削减问题以及出口贸易中的汞 废物处理问题，将来还很要面临履行国际公约的压力，如不及早重视和加强对汞污染控制 管理，必将造成被动局面。面对国际巨大压力，国内压力也不容乐观。由于全国大部分汞 矿因资源枯竭，目前仅存仅有贵州丹赛矿汞等几家汞矿，汞的价格也一路飙升，精汞价格 从2003年7.3万元/吨，上升到2008年的 2023万元/吨。随着欧盟将于2011 年7月起 全面禁止汞的出口贸易，关闭各大汞矿，目前国际上只有吉尔吉斯斯坦和中国具有正开采 的汞矿，汞的价格还会随着汞资源的日益紧张不断上涨，这也将严重影响耗汞行业的生存。 面临

8、如此紧迫的国内外形势，所以我们需要在现在的基础上继续减少汞的使用和流失是很有必要的。目前，汞污染作为一个新的全球环境问题受到国际社会的高度重视，自 2001 年起， 汞污染问题成为联合国环境规划署（UNEP）每年理事会的重要议题，目前正在研究制定限 制汞流通和实施汞削减的国际公约。我国电石法聚氯乙烯行业汞使用量占全国汞使用总量 的 60%左右，这决定了电石法聚氯乙烯行业将成为未来我国汞公约履约的最重要领域。随 着电石法聚氯乙烯产能的扩大，汞需求量将会继续增大，如不采取汞削减和控排措施，电 石法聚氯乙烯企业不仅面临汞资源匮乏的威胁，也面临环境约束对行业发展影响的压力。三、汞消减措施3.1 汞的流

9、向分析从电石法PVC生产中接触HgCl触媒的工艺和可能发生的化学反应分析，可以得出汞2的流向为：废触媒（含HgCl），抽触媒废水（含HgCl），除汞器废活性炭（含汞、22HgCl），除汞器废水（含汞、HgCl），含汞废酸，含汞废碱，随VCM气体进入压22缩精馏系统升华汞。HCLC2H2精馏斗碱洗塔副产盐酸水洗塔废碱液盐酸脱吸汞流向分布图 废触媒在VCM合成过程中，CH、HCL气体在汞触媒催化作用下转化为粗VCM，触媒的使用22寿命一般为7000-8000h。当触媒的活性降低到一定程度不能满足生产需要时，就需要更 换。更换掉的触媒主要含 HgCl 、活性炭等，俗称废触媒，为危险固体废物，其含 H

10、gCl 22 质量分数3-5%左右。废触媒是电石法PVC生产中主要的含汞固体废物。 抽触媒废水转化器内的触媒在使用一段时间之后活性下降需翻倒、更换。翻倒、更换触媒的方法 为：利用真空泵在触媒储罐与转化器之间形成的压差抽换触媒，使转化器列管内的触媒进 入储罐，抽换过程中产生的粉尘由换触媒除尘器中的喷淋水除下，因此有一部分含汞触媒 及粉尘进入水中形成含汞废水，含汞废水经过滤池处理后水循环利用，废物随废汞触媒送 到有回收资质的企业处理。 除汞器的废活性炭在 VCM 转化合成过程中，有一部分氯化汞和汞升华随转化后的粗 VCM 气体进入装载有 活性炭的除汞器中，并大部分被活性炭吸附，吸附饱和后的活性炭含

11、汞质量分数约 2% 3%左右，此时需要及时更换（根据除汞前后压差变化）。并送有回收资质企业处理。 除汞器废水除汞器中的活性炭使用一段时间后吸附饱和，需要更换（更换方法同转化器更换触 媒），产生的废水中有废活性炭及其粉尘，与抽触媒含汞废水一起收集处理。 含汞废酸粗 VCM 气体经除汞器除去大部分汞后，进入泡沫塔和水洗塔等脱除过量的氯化氢，汞 随之进入溶液形成含汞盐酸。含汞盐酸经过脱吸装置解吸，大部分HCL回收使用，解吸后 的稀酸进入泡沫塔循环使用，部分含汞废酸与碱洗塔废液中和处理后再用硫氰化钠处理， 固体废物送回有资质的回收企业处理，没有盐酸脱吸装置的，盐酸将定点销售，这是电石 法聚氯乙烯行业汞

12、排出系统的主要地方。 含汞废碱从脱酸系统出来的 VCM 气体进入碱洗塔，部分汞被碱液吸收形成含汞废碱，其中汞含 量很低。其中脱酸系统形成的含汞废酸进行中和，中和后的含汞废液加入硫化钠使汞离子 以硫化汞沉淀析出而被除去。 进入压缩精馏系统通过上述过程，氯乙烯中的汞已被基本全部除去产。综上，电石法PVC氯乙烯合成过程中需消耗含汞触媒并将汞引入系统，废汞触媒及生 产系统中的含汞固体废物送往有回收资质的企业处理。在生产过程中只有少量汞随盐酸排 出系统外，是生产过程主要的排放点。因此，采用新型低汞触媒、降低汞触媒中汞的升华 并加强氯乙烯中的氯化汞的回收降低汞消耗的有效途径，减少产出的盐酸销售是是解决生

13、产过程汞排放的有效措施。乙炔法生产氯乙烯是氯化氢与乙炔在氯化汞触媒的作用下生成的，在氯乙烯合成的反 应过程中，采用现行列管式的转化器，新装触媒后反应热点在最上端，温度控制在150C 左右，所以触媒中的氯化汞和还原出的金属汞就要被气流夹带一部分，这就产生了触媒的 消耗。升华的氯化汞被粗氯乙烯带入下面工序，通过除汞器吸附除去大部分氯化汞和汞， 其余的氯化汞和金属汞随粗氯乙烯依次经做酸酸系统、水洗、碱洗，机前脱水，压缩机进 入精馏系统。所以分析汞（以金属汞计）的流向为制定汞的消减措施至关重要。3.2 电石乙炔法生产氯乙烯工艺中氯化汞催化剂流失查定我公司利用公司现已购买的检测设备对于进入液相的汞进行了

14、查定，为了更准确的对 聚氯乙烯生产过程中汞的流向进行查定，并据此制定更合理的汞回收方案，目前已与北京 建筑材料科学研究总院、北京化工大学、山西大学、北京市射线应用中心等高校与科研院 所合作开展PVC生产系统汞流失的全面查定工作，利用科研院所的先进设备对生产过程中 汞的流向及周围大气、土壤中汞的含量进行检测，并出具权威的检查报告。利用各方的优 势在盛华公司共同建立汞的全面检测平台，为行业汞的流向分析提供更可靠的实时数据。 目前已订购了国际先进的 Hydra IIAA 全自动测汞仪，固相中汞的检出下限为 0.005ng Hg， 液相中汞的检出下限为1ppt,检测平台建设已经完成，整个汞的查定工作在

15、2010年9月 完成。我公司建立汞检测平台后，就可以对生产过程中汞的流向进行实时的监控，为准确提 供汞的物料平衡数据，为电石乙炔法聚氯乙烯行业应对氯化汞触媒污染研发出更合理、更 有效的汞的回收工艺，从而减少汞的流失。测汞仪 （利曼 Hydra）汞查定方式及查定点：从更换汞触媒开始，到下一次更换触媒之前，在 3 个半月时间内，每半个月取一次样品，共计7 组，为一个测试周期，再次更换汞触媒时，再重复一次该程序仍然需要3 个半 月的时间，试验时间共计七个月，对上述试验进行总结。预计总共累计气、固、液样品测 试数据 38 组*7=266 个，为获得比较可靠的数据，我们拟对更换触媒的两个部位进行检测。测

16、试采样点分布示意图3.3 低汞触媒应用2007 年至 2009 年底我公司共使用低汞触媒 160 余吨，2009 年盛华公司生产 PVC10.7 万吨，共使用触媒 140 吨，其中低汞触媒 80 吨，占触媒消耗的 50%以上，触媒单耗 1.3Kg/t.PVC。造成触媒消耗比理论消耗稍高的原因时我公司在09年有两次大的转化器泄 漏情况。我公司通过长时间、大面积在生产过程中推广应用低汞触媒，在反应的各个不同时期， 采用低汞触媒的转化器与高汞触媒转化器在阀门开度和反应温度等方面没有区别，可以看 出低汞触媒在使用寿命方面与高汞触媒相当等特点。低汞触媒与高汞触媒使用寿命对比：转化器触媒后台装入时间后台 使用 时间 h翻倒时间装入前台时间、/ 前台转化器