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1、咪唑啉酮类除草剂灭草烟一前言咪唑啉酮类除草剂灭草烟是侧链氨基酸合成抑制剂，是新型广谱除草剂，其异丙胺盐芽前和芽后使用，可有效防除一年生和多年生阔叶杂草以及苔草和木本植物，芽后施用对莎草科杂草、一年生和多年生单子叶杂草、阔叶杂草和杂木有卓越的除草活性。灭草烟通用名称： Imazapyr商品名称： Arsenal（美国氰胺公司）化学名称： 2-（4-异丙基 -4-甲基 -5-氧代 -2-咪唑啉 -2-基）烟酸CA 主题索引名及CAS 登录号：2-4.5-dihydzo-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl-3-pyridinecarho
2、xylicacid 81334-34-1 (imazapyr，未具体说明立体化学)分子式： C13H15N3O3分子量： 261.3CH3NNCH(CH 3)2结构式：NOHCOOH理化性质：本品为无色固体，熔点为 160-165 ；170-172（分解）。工业品为略带微黄色固体。 溶解性：（15）水 9.74g/L ，（ 25）11.3 g/L，丙酮 6g/L ，乙醇 72g/L ，二氯甲烷 72g/L ，二甲基甲酰胺 473g/L ，二1甲基亚砜665g/L ，甲醇 230g/L ，甲苯 3g/L 。稳定性：在45 可稳定 3 个月，在室温下可稳定 2 年，在 PH 5-9，暗处、水介质中
3、是稳定的，储存时不能高于 45，不能在无衬里的容器中混合或储存，因为其有腐蚀性。与碱或酸和强氧化剂均能很好反应。本品为低毒产品，大鼠急性经口 LD 5010000 mg/kg。二合成路线的选择文献介绍合成灭草烟的路线大约有四条：方法一：用2,3-吡啶二羧酸酐和2-氨基 -2,3-二甲基丁酰胺直接缩合：OCH3NCCH3NCH(CH3)2O + (CH3)2CHCNH2NaOHNNOCOCNH2HCly:62.8%OHCOOH方法二：用2,3-吡啶二羧酸乙酯和2-氨基 -2,3-二甲基丁酰胺反应：CH3NCH3NCH(CH3)2COOC2H5(CH3)2CH C NH2N+NOCOOC2H5OC
4、NH2Hy:80%COOH方法三：用2,3-吡啶羧酸酐和2-氨基 -2,3-二甲基丁腈反应，生成氨基甲酰基烟酸再与过氧化氢在氢氧化钠水溶液中水解，再环合制得：2ONC+CH3NCOOHO(CH3)2CH C NH2HCH3CCNC NC CH(CH3 )2OOCNNCOOHCH3HCH3-H2ONCH(CH 3)2CCH(CH3 )2NC NNOOCNHOH2COOH方法四：直接用 2,3-吡啶二羧酸作为原料， 脱水后和 2-氨基 -2,3-二甲基丁腈反应，余下步骤同方法三。方法一：合成 2,3-吡啶羧酸酐收率低， 反应时间长， 且过滤 2,3-吡啶羧酸酐时醋酸和醋酐的刺激性厉害，而 2-氨基
5、 -2,3-二甲基丁酰胺从 2-氨基 -2,3-二甲基丁腈合成也有收率低，反应时间长的缺点，因此该法不适宜于工业化。方法二：同样存在合成 2,3-吡啶二羧酸乙酯和 2-氨基 -2,3-二甲基丁酰胺的困难，此方法也不适宜工业化。方法四比方法三少一步由 2,3-吡啶二羧酸合成 2,3-吡啶羧酸酐的过程，从 2,3-吡啶二羧酸和 2-氨基 -2,3-二甲基丁腈为原料不分离中间体一步法合成灭草烟是最理想的工业化合成路线，因此我们选择方法四为合成灭草烟的合成路线。3三原料中间体的物化性质1.乙酸酐（ Acetic anhydride ）OH3C COC4H6O3分子量 102H3C CO熔点 -73，沸
6、点139.55， 81 /105mm， 68 /53mm，44/15mm，15时溶于水达 2.7%，溶于乙醚、苯和硝基苯，D154 为1.0850，n20D 为 1.39006，比热为 0.434，水溶液呈中性反应只能极缓慢地水解成醋酸。2.吡啶（ Pyridine ）NC5H5N分子量 79带有特异气味的无色液体，冰点 -42，沸点 115.5，能与 3 分子水形成共沸混合物， 沸点为 92-93，可以按任何比例与水混溶，D254 为 0.97796，n21D 为 1.5092，在 25时 k=2.4 10-9。3.甲苯（ Toluene）CH 3C7H8分子量 92冰点 -95.6，沸点
7、110.6， 102.6/600mm，79.7 /288mm，o202014.5 /14.56mm 极微溶于水， D 4 为 0.8845， D 4 为 0.866，n D 为44. 2,3-吡啶二羧酸（ Pyridine-2,3-canboxylic acid ）COOHNCOOHC7H5NO4分子量 167白色固体，,186-1875. 2-氨基 -2,3-二甲基丁腈（2-Amino-2,3-dimethylbutylnitrile ）H NH 2H3CCCCNCH3 CH3C6H12N2分子量 1126. 30%过氧化氢（ Hydrogen peroxide 30% solution ）
8、H2O2分子量 34.02无色透明液体，能与水、醇任意混合，其水溶液呈弱酸性有氧化性。高温遇铁屑强烈分解注意事项：该品有腐蚀性，能引起烧伤，大量使用时应戴好眼睛或面罩，接触皮肤后应立即使用大量指定的液体冲洗，应于阴凉处保存。7. 氢氧化钠（ Sodium hydroxide ）NaOH分子量 40.00白色片状物，在空气中易吸收水分和二氧化碳，溶于水、甘油5和乙醇，d25 2.13，该品具有腐蚀性，能引起严重烧伤，应防止儿童接触，万一入眼时应立即用大量水冲洗大量使用时应戴好手套和保护镜或面罩，应密封干燥保存。8. 盐酸（ Hydrochloric acid ）HCl分子量 36.46无色透明液
9、体，在空气中发烟，有刺激性酸味，能与水任意混溶， d2041.18 该品具有腐蚀性，能引起烧伤，对呼吸系统有刺激性，应防止儿童接近，入眼时应立即用大量冲洗后请医生诊治。9. 氯仿（ chloroform ）CHCl 3分子量 119.5无色液体，冰点 -63.5，沸点61-62， 15时在水中可溶解1%，溶于乙醇、乙醚、苯丙酮和二硫化碳，D 15 为 1.49845，不易燃烧可与 18 分子水形成水合物，能溶解树脂、脂肪、蜡、橡胶、碘和臭氧等，在空气中慢慢分解（尤其是在阳光中）产生光气、氯化氢、水和二氧化碳。6四.小试条件试验1制吡啶二羧酸酐、 2-氨基 -2,3-二甲基丁酰胺反应温度时间的探
10、讨（表一）制酐制酰胺0.1mol重量含量收率温度时间酐含量 %温度时间酰胺含量 %g%h(归一化法 )h(归一化法 )N-180908652548314.781.545.9N-2809066925282.616.483.952.7N-38090278.61028718.682.358.6N-4256671028418.786.5962.0N-525210285.219.490.066.9N-625210184.6.20.289.068.86由（表一）制酐部分可看出，高温条件酐生成的快，但高温反应时间过长酐含量会逐渐下降，根据含量和收率高低来看高温对试验效果不好，所以制酐应选用低温条件。由（表一
11、）制酰胺部分可看出，低温比高温酰胺含量总体略高点，反应时间的长短影响不大，所以在制酰胺时选用低温短时间。由（表一）的含量和收率来看，产品N-1 、N-2、 N-3（高温）的总体含量和收率比产品N-4、 N-5 、N-6 （低温）低， N-1 产品由于高温长时间副产物较多在高温产品中含量和收率最低，在低温产品中可看出反应时间短的效果比较好，例N-6 ， N-6 在制酐时酐含量较低，但在制酰胺部分时酰胺含量较高，由此可见在制酰胺部分时不仅酐不断的被消耗，但体系中继续有新的酐生成，N-6 在（表7一）中效果是最好。通过以上试验分析，小试在制酐部分反应条件为 25 2h，制酰胺部分反应条件为 10 1h。2最佳条件重复实验（表二）制酐
