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1、废催化剂的回收与利用资料来源： 2012-4-12铑催化剂在化学工业中已广泛应用，例如可用于催化羰基合成、烯烃氢甲酰化反应、甲醇羰 基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐、不对称氢化(加氢)、不对称烯烃异构化等。上 述反应中所用铑膦络合催化剂具有反应条件温和、活性高、可溶于有机溶剂、容易提纯、 固体在空气中稳定、存贮运输方便等优点。在工业生产操作中，铑膦络合催化剂很容易受 微量杂质影响而中毒失活。因为铑催化剂制备过程复杂，价格昂贵,随着铑在国际市场上价 格日益上涨,从废料中回收铑已引起许多国家的重视。所以了解铑催化剂失活的原因、机理 以及寻找防止其失活的方法，对稳定催化剂的活性、延长使用寿命、降
2、低铑的消耗具有重 要意义1。本文 介绍了铑膦配合物催化剂的失活机理、再生工艺及铑的回收方法。1羰基合成用催化剂体系及催化剂失活机理低压铑膦羰基合成工艺采用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(简称ROPAC)作为催化 剂母体，过量的三苯基膦为配位体，丁醛三聚物及其它高沸物为溶剂,ROPAC在过量三苯基 膦存在的氢甲酰化条件下，迅速脱除掉乙酰丙酮基,而成为具有催化活性的一组络合物 HRh(CO)n(PPh3)4- n(n=1,2,3)催 化体。一般认为其失活机理为“某些物质可以导致ROPAC 催化剂中毒”使其丧失活性。这些物质可分为永久性的和可去除的两类，后者常称为催化 剂的抑制剂。氧、氯、硫等物质与中心铑离
3、子直接配位占据络合中心，导致催化剂活性结构 被破坏，由它们引起的催化剂中毒是不可再生的1。铑膦催化剂的抑制剂2-乙基己烯醛 (EPA)、丙基二苯基膦(PDPP)等，与烯烃竞争配位，同样也降低了催化活性。但这类物质与铑 形成的配位键比永久性中毒物弱了许多，配位后还可逆转，去除抑制剂后催化剂的活性可得 到再生2。此外，内部失活，即新鲜催化剂在氢甲酰化条件下转化为Rh3、Rh4簇化合物,Rh4 簇化合物活性仅为Rh3簇化合物的30%或更低，也是造成催化剂中毒的原因。产生内部失 活的原因在于操作条件的影响,低的反应温度和有一氧化碳存在，及高的三苯基膦与催化剂 中铑金属的摩尔比，可使催化剂内部失活速度降
4、低，催化剂更稳定。2 ROPAC催化剂再生技术21催化剂抑制剂的脱除及催化剂的再生该工艺在工业操作过程中采用刮板式薄膜蒸发器(WFE)，将真空蒸发与空气处理结合起来。即将含铑3X10-4%4X10-4%质量分数的失活 催 化剂有机溶液(活性30%)经WFE两次真空蒸发得到含铑约为008%质量分数的溶液， 然后加入一部分第二次蒸发得到的馏出液，将其稀释至0006%质量分数，向其中通入脱除 硫、氯的洁净 空气，这样处理37d，最后再加入适量的三苯基膦(TPP)，使催化剂系统稳定并使 其中的铑含量为6 X 10-4%质量分数，即可返回到反应器中使用。经处理再生的催化剂活性 约为新鲜催化剂活性的75%
5、90%,铑损失率约1%。UCC-DAVY- JohnsonMattey(UDJ) 工艺中的催化剂可进行7次再生，延长了催化剂的使用寿命3。22内部失活催化剂的再生技术美国联碳公司的专利4中报道了一种对内部失活催化剂再活化的方法。该方法将使用一年 以上，活性低于30%(以新鲜催化剂的活性为标准)的铑催化剂溶液用WFE在真空下浓缩， 浓缩过程中将部分溶剂(丁醛三聚物)及三苯基膦蒸出，残留物中铑浓度为08%1%质量 分数。该残留液经用5%碳酸纳洗涤，水洗、干燥后，加入到连续进气的丙烯氢甲酰化循环反 应器中，在105C,总 压强约1585kPa,1mol铑对应60mol三苯基膦，三 苯基膦与一氧化碳、
6、氢 气的摩尔比为1 ： 1 ： 1,处理1d之后催化剂的活性即可恢复至新鲜催化剂的70%,可将其返 回氢甲酰化系统继续使用,这种再生可以反复进行几次，延长了催化剂的使用周期。3回收技术简介31萃取法EastmanKodak公司的专利5报道了从酯酸甲酯羰基化制备醋酸酐体系中回收铑催化剂的 方法。该法是向含铑催化剂的焦油中加入等量二氯甲烷和HI的水溶液,再向其中加入28% 的氨水，剧烈摇动30s，静置lOmin,分层，铑催化剂在水相，反 复萃取2次,铑回收率可达98%。 此含催化剂的水溶液可直接返回醋酸甲酯羰基化反应装置中继续使用。32沉淀法6将氢甲酰化反应后的物料中的丁醛蒸出，蒸馏塔底馏分在氮气
7、或一氧化碳气氛中，用含甲醛 和盐酸的水溶液处理。所得混合物煮沸15min后，塔底馏分中的铑一膦络合物生成溶解度 相当低的RhC (CO)(PPh3)2沉淀;同时含甲醛的酸性水溶液与塔底馏分中的三苯基膦生成 膦盐形式的产物而溶于水中。过滤得到RhCl(CO) (PPh3)2沉淀，铑回收率为96%。滤液静 止分层后，用倾析法分出水层，向该水溶液中加碳酸钠至呈碱性，使膦盐转化成固体的三苯 基膦。过滤、水洗、真空干燥，得到三苯基膦可重新使用，回收率90%。33浸没燃烧法三菱公司7以铑-膦络合物为催化剂生产2-乙基己醇的装置是用蒸馏法分离出含铑-膦催化 剂的溶液再送回氢甲酰化反应器循环使用。由于在循环使
8、用过程中,催化剂活性会降低;同 时高沸点的副产物逐渐积累，因而必须放出部分催化剂溶液，以除去其中的高沸物并对催化 剂进行再生处理。处理回收铑方法:从氢甲酰化反应产物中蒸出醛后，塔底馏分蒸发浓缩， 浓缩后的溶液含铑为03%质 量分数，三苯基膦为3%质量分数，三苯基氧膦为2%质量分数 和丙烯氢甲酰化产生的高沸物为212%质量分数。将此溶液以5kg/h的速度和6m3/h流速 的空气送入容积为05m3的浸没燃烧室内，在1150C下燃烧。过剩氧为20%30%(分子) 燃烧持续20h。浸没燃烧装置内装有03m3的水，直接用水吸收燃烧气体，催化剂中的膦转 化为氧化膦以磷酸水溶液的形式被回收，铑则以悬浮状态留
9、在水中，过滤后得到铑,回收率 95%。34吸附分离法日本专利8报道了从有机反应生成的高沸点有机物或焦状蒸馏残渣中彻底分离铑-膦络合 物的方法。将完全溶解的铑-膦络合物催化剂从高沸点的有机物中分离时，加入吸附剂进行 纯粹的物理分离。铑-膦络合物催化剂的活性实际并未降低，因此,不用进行再活化处理，即 可直接使用。向铑-膦络合物催化剂和高沸点有机蒸馏残渣的混合物中加入选择性吸附 材料，吸附铑-膦络合物催化剂。使用的吸附剂为碳酸盐和碱土金属硅酸盐，其中以硅酸镁的 使用为最佳。吸附剂的表面积一般为100m2/g1000m2/g;用苯、甲苯、乙苯、二甲苯、 异丙苯、甲乙苯或二异丙基苯等芳香烃做洗涤剂，彻底
10、洗除高沸点蒸馏残渣。用含少量膦 的极性溶剂从吸附剂上溶出铑-膦络合物催化剂。极性溶剂可用醇、醚、异丙醇、二乙醚、 四氢咲喃、甲乙酮、醋酸乙酯和醋酸异戊胺，其中四氢咲喃的效果最好，铑回收率95%。 德国Erlander大学研究者发现9,含铑的配合 物催化剂在室温下不溶于有机溶剂，在较高温 度下能与聚四氟乙烯进行反应。该研究小组称可以用聚四氟乙烯制作加氢、氢硅化反应、 氢甲酰化反应的反应器聚四氟乙烯涂层或部件中氟原子的长链簇可起固定作用，当装置冷 却时,催化剂即沉积在聚四氟乙烯上。35灰化燃烧法针对烯烃羰基化催化剂废液中铑浓度低(几百个ppm)的问题，采用减压蒸馏、减压蒸发结合 特 定的升温程序将
11、含铑催化剂废液浓缩、焚烧、灰化得到铑灰，以回收金属铑，铑回收 率99%10。此法具有工艺简单、无需加入任何化学添加剂、铑的回收率高等优点。36离子交换与吸附AnthonyG A 在专利11中提出，先用含有机膦基物质对含铑催化剂预处理，然后以苯乙 烯和二乙烯苯组成的、经磺化的离子交换树脂吸附，再用盐酸洗脱,回收铑。此种方法成本低, 劳动强度小，工艺流程短，适合质量分数为400X10-4金属 铑的回收。4结语对于失活催化剂应首先查清其失活原因，然后再选择与其相应的技术进行再生处理,对无法 再生的催化剂选择适当的工艺回收铑。目前铑回收工艺主要存在设备要求高，试剂消耗多， 铑回收率不高，对环境有一定污染等问题。液一液萃取回收铑工艺以其反应过程快，分离提纯 效果好，回收率较高等优点越来越多地为人们采用。而采用酸溶法直接将有机废铑催化剂转 变为无机铑盐的回收方法，也因其对设备要求较低,污染小，环保等优点引起人们的兴趣。
