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1、压力式膜与浸没式膜在污水深度处理方面的比较1 膜分离技术简介膜分离是在 20 世纪初出现， 60 年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离过程按过滤精度划分，可分为微滤（MF ）、超滤（ UF）、纳滤（ NF）和反渗透（ RO），见下图。图 1.1 过滤图谱采用膜过滤技术与传统的方法具有更多的优势：1) 设备占地面积小，土
2、建费用低，仅为传统方法的 1/3 1/2，特别适合于用地面积有限的工艺扩容；2) 运行费用低，耗能少；3) 出水水质好，出水水质稳定。1本工程采用超滤膜组件，故下文着重对超滤膜展开介绍。1.1超滤膜的发展历程超滤膜的发展历程见下图。Abcor 建成第一个超滤膜净水厂建成，用于电泳涂装生产 1966Bechhold 制备出不同孔德国 Membrane Filter 公Loeb-Sourirajan 开发出Abcor 公司实现卷式膜径的火棉胶膜，首次提司将超滤膜商业化非均质膜；中空纤维膜组件商业化 1980出超滤的概念 19071926诞生 1963190019101920193019401950
3、19601970198019902000Zsigmondy 和Amicon 制造出聚Romicon 建成第一个第一根商业意义上的Bachmann 申请火棉陶瓷超滤膜生产中空纤维膜超滤水砜、 PVDF 膜 1967胶膜过滤专利1918厂 19731988图 1.2 超滤膜发展里程碑1.2超滤膜的分类（ 1）按材质分类制作超滤膜的材料很多， 目前已商品化且较常用的有十几种材料，处于实验室阶段的则更多，但总体上可将其分为有机高分子材料和无机材料两大类。图 1.3 制膜材料分类目前市场上的主流超滤膜一般采用高分子材料制成。用于制备超滤膜的有机高分子材料主要来自两个方面： 一方面，由天然高分子材料改性面
4、得，例如纤维素衍生物2类、壳聚糖等：另一方面，由有机单体经过高分子聚合反应而制备的合成高分子材料，这种材料品种多、应用广，主要有聚砜类、乙烯类聚合物、含氟材料类等。1）纤维素衍生物类纤维素是资源最为丰富的天然高分子， 但由于其分子量很大， 在分解温度前无熔点，且不溶于通常的溶剂，无法加工成膜，必须进行化学改性。生成纤维素酯或醚才能溶解加工，其中最常用的纤维素衍生物有醋酸纤维素 (CA) 、三醋酸纤维素 (CTA) 等。该类物质的亲水性好、成孔性好、材料来源广、成本低，但由此类材料制作的超滤膜耐酸碱性能差，耐酮、酯等有机溶剂的能力差，应用受到一定的影响。醋酸纤维素是白色粒状、 粉状或棉花状固体。
5、三醋酸纤维素较二醋酸纤维素强韧，拉伸强度几乎大 1 倍，抗压强度较大， 耐热性能也有所提高。 二醋酸纤维素溶于浓盐酸和丙酮，而三醋酸纤维素则不溶， 仅溶于二氯甲烷和氯仿， 但三醋酸纤维素不溶于二氯甲烷及氯仿。 上述纤维素经过化学改性可溶于丙酮、 乙酸甲酯、 乙二醇单甲醚等有机溶剂，但其最大缺点是压密性差， 在高压长时间作用下， 易发生蠕变而导致膜孔变小，使通量不可逆地下降。此外，一些混合纤维素也可用于制作超滤膜， 如二醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合纤维素等。2）聚砜类聚砜类是分子主链上含有聚合物。由于结构中的硫原子处于最高的价态。加上邻近苯环的存在，使这类聚合物有良好的化学稳定性，可耐酸、碱的腐
6、蚀。应用于超滤膜中的主要品种有双酚A 型聚砜 (PSF)及其磺化产物 (SPSF)、聚醚砜 (PES)、聚砜酰胺(PSA)等。a)双酚 A 型聚砜 (PSF)3聚砜耐化学药品性优良， 除了强极性溶剂、 浓硫强、浓硝酸外，对一般的酸、碱、盐、醇、脂肪烃等化学试剂稳定。它溶于氯代烃如二氯甲烷、二氯乙烷及芳烃等，并在酮类和酯类中发生溶胀、部分溶解，可溶于二甲基甲酰胺(DMF) 、二甲基乙酰胺(DMAC) 、 N甲基吡咯烷酮 (NMF) 等极性溶剂。聚砜的缺点是耐候性、耐紫外线较差。耐有机溶剂也不太好；不宜在沸水中长期使用。聚砜机械性能优良，尺寸稳定，具有突出的抗蠕变性，抗张强度为5883MPa。此外
7、，双酚A 型聚砜经过磁化反应可使其主链的苯环上带有磺酸基团，从而可得到荷电膜。也可制得小孔径的耐酸碱的超滤膜。b)聚醚砜（聚芳醚砜， PES）在聚醚砜大分子结构中只有SO2、醚键和苯环骨架， 没有 C C链，也不含有刚性极大的联苯结构，因此它的耐热性和加工性能均较好，可在180200环境下长期使用；耐老化性能也优异，在180使用寿命可达20 年；高温下抗蠕变性能极好。制品透明，尺寸稳定，耐燃性好，即使燃烧也不发烟。耐化学药品性、稳定性类似于聚砜，除了浓硫酸、浓硝酸、强极性溶剂外，不受一般化学试剂侵蚀，如对一般酸、油脂、脂肪烃、醚类等稳定。耐蒸汽和过热水(150160 )性能好， PES 膜可在
8、 140下连续使用，可经多次蒸汽消毒， 但耐紫外线性能较差。 拉伸强度为 85MPa，玻璃化转变温度为 225。在聚醚矾中引入 SO3-基团可制得磺化聚醚砜 (SPES)，改善了材料的亲水性。3)聚砜酰胺（ PSA）具有优良的耐热、 耐酸碱和抗氧化性。 其结构中的砜基为材料提供了良好的抗氧4化性；酰胺基团则增加了分子链之间的作用力，使其机械性能得到提高。 因而它兼具了聚砜和聚酰胺两者的特性。 PSA 可溶于二甲基甲酰胺 (DMF) 、二甲基乙酰胺 (DMAc) 、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 等溶剂。由于在 PSA 主链结构中含有酰胺基团，因此也可以将其归为聚酰胺(PA，尼龙 )类材料。其他常
9、用的聚酞胺类聚合物还有聚己内酰胺(PA6，尼龙 6)、聚己二酰己二胺(PA66，尼龙 66)和芳香族聚酷胺等。3）乙烯类聚合物a)聚丙烯腈（ PAN）聚丙烯腈最主要的应用领域是合成纤维工业， 它的产量居合成纤维的第三位，俗称“腈纶”。作为超滤膜材料其仅次于醋酸纤维素类和聚砜。聚丙烯腈因生产所用共聚物组成不同、 溶剂路线等不同其性质有较大的差别。 在150热处理时，机械性质变化不大，具有优良的耐光和耐气候性，拉伸强度为5562MPa，玻璃化转变温度为 95。聚丙烯腈不溶于醇、醚、酯、酮及油类等常用溶剂，但耐碱性稍差，用稀碱处理会变黄，用浓碱处理会遭破坏，可溶于二甲基甲酰胺(DMF) 、二甲基乙酰
10、胺 (DMAC) 、失水苹果酸酐等溶剂中，耐非极性有机溶剂。（a）剖面（ b）表面图 1.4 聚丙烯腈膜电镜图b) 聚氯乙烯 (PVC)聚氯乙烯 (PVC)是产量仅次子聚乙烯 (PE)的第二大通用合成树脂， 具有价格低廉、难燃、生产工艺成熟、耐微生物侵蚀、耐酸碱、化学稳定性好、优良的电绝缘性能和5较高的机械强度等优点。缺点是热稳定性较差、受热易引起不同程度的降解。c) 聚丙烯（ PP）聚丙烯也是一种产量较大的通用型树脂，应用于超滤膜领域的聚丙烯主要是中空纤维的形式。聚丙烯在空间结构上存在三种不同的异构体即全同立构(等规立构 )、间同立构和无规立构。等规度越高的聚丙烯其性能越好， 无规立构的聚丙
11、烯性能最差，一般不单独使用。等规聚丙烯是一种高度结晶热塑性树脂，白色、无味、无臭、相对密度小。它具有优良的耐热性、化学稳定性、加工性、电性能和机械性能。它的熔点是 176，连续使用温度 l07-121，在不承载情况下使用湿度上限可达 150。它与大多数介质 (强氧化剂除外 )均不起作用。聚丙烯的性能与其等规度密切相关，等规度越高其结晶度、密度力学强度超高。 拉伸强度约为 30 MPa，玻璃化转变湿度为 -20。4）含氟材料类含氟材料是指由含氟原子的单体经过均聚或共聚得到的有机高分子材料。 用于膜材料的主要是聚偏氟乙烯 (PVDF) 和聚四氟乙烯 (PTFE)，由于 PTFE 的化学惰性极强，没
12、有良溶剂，因而在超滤膜上的应用不多。 PVDF 由于第原子分布的不对称性使其可溶于多种溶剂，为制备不对称膜创造了条件。聚偏氟乙烯是一种白色粉末状结晶性聚合物，玻璃化温度 -39，脆化温度 -62 以下，结晶熔点 180，热分解温度 350，长期使用温度 -40 150，可经受 138 的蒸汽消毒。 从熔点到分解温度的加工温度范围宽， 容易加工，可采用一般热塑性塑料的成型方法加工。室温下的拉伸强度达 53.9MPa，冲击强度好，韧性好，硬度大，耐磨性好，抗蠕变性也是氟树脂中最优者之一。 聚偏氟乙烯具有突出的抗紫外线和耐气候老化特性，其耐辐照性能亦较突出，电性能优异，具有压电性和热电性。聚偏氟乙烯的化学稳定性能良好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，脂肪烃、芳香烃、醇、醛等有机溶剂对它也无影响，只有发烟硫酸、强碱、酮、醚等少数化学药品能使其溶胀或部分溶解，可溶于二甲基甲酰胺 (DM) 、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等强极性有机溶剂。缺点是膜的强度、耐压性较差。6（a）剖面（ b）表面图 1.5 PVDF 膜电镜图综
