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1、 XXX大学工程硕士专业学位论文 论文题目： MoP/TiO2-ZrO2催化剂的制备及其在加氢精制中的应用 硕 士 生： 指导教师： 教授 工程领域： 化 学 工 程 2012年 3 月 16 日学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期： MoP/TiO2-ZrO2催化剂的制备及其在加氢精制中的应用摘 要随着原油劣质化和环保法规的日益严格，传统金属硫化物加氢精制催化剂已
2、经不能满足人们对油品含硫、氮和芳烃的日益苛刻要求，因此，开发新型深度加氢精制催化剂成为一个非常应时的课题。继过渡金属氮化物和碳化物之后，最近的研究表明过渡金属磷化物具有比传统硫化物催化剂更加优异的活性。本文按制备TiO2-ZrO2二元复合载体，并以钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源，采用共浸渍法制备了负载型磷化钼氧化态前体。在固定床反应器上用H2原位还原制备了磷化钼/二元复合载体催化剂，以噻吩、喹啉和四氢萘为模型化合物考察催化剂的加氢精制性能。 在温度360、压力2.0MPa、空速3h-1条件下，考察了活性组分担载量和还原反应条件对催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明，MoP的最佳担载量为20wt%
3、，适宜的反应条件为：升温速率5/min，氢气流量100mL/min，压力0.5MPa，还原终温550，XRD检测表明：在还原产物中有纯的磷化钼生成。论文中还考察了反应条件对催化剂加氢精制性能的影响，由于加氢精制是放热反应，所以提高反应温度可以加快反应速度，使生成油中的非理想成分减少。但反应温度过高也伴随着促进焦炭的生成而降低催化剂活性。综上考虑，选取反应温度在360。反应空速（LHSV）的大小直接导致反应物与催化剂接触时间长短。在空速较大时，将造成反应的不充分。而空速较小时，则降低处理量，而增大生产成本，所以，调整合适的反应空速也是必要的。为提高加氢精制催化剂的反应活性，采用MoP的最佳担载量
4、为20,助剂镍含量为5（质量分数）的催化剂, 确定最佳的反应条件为：温度：360，空速：3h-1，氢油比：500，反应压力：2.0MPa。在该反应条件下，噻吩的转化率为99.34%；喹啉的转化率为86.48%；四氢萘的转化率为75.54%。关键词：复合载体，磷化钼，加氢精制，噻吩，喹啉，四氢萘。THE PREPARATION OF MoP/TiO2-ZrO2 AND ITS APPLICATION ON THEHYDROFINING CATALYSTABSTRACTWith the more stringent environmental legislation and continuous
5、decline in the quality of petroleum feedstocks, the traditional transition-metal sulfide catalysts could not meet the need of lowering the content of sulfides, nitrides and aromatics in fuel. Hence, it is a challenge to develop the novel catalysts for hydrofining.We prepared MoP/TiO2-ZrO2 . Mixed ox
6、ide supported molybdenum phosphides were prepared in a fixed bed reactor by an in situ reduction method from their oxide precursors. The precursors were obtained by impregnation of mixed oxide support in an aqueous solution of ammonium heptamolybdate etrahydrate (NH4)6Mo7O24.4H2O and diammonium hydr
7、ogen phosphate (NH4)2HPO4. The hydrofining activities of the catalysts were tested on a model compound of thiophene, quinoline and tetralin.The performance of the prepared molybdenum phosphide catalyst in HDS was evaluated attemperature 360, pressure 2.0MPa and LHSV3h-1, which showed that the total
8、loading of the active specie sand the in situ reduction conditions had great influence on the HDS performance of the prepared catalyst. Highest performance wasobserved at a total loading of 20%(mass fraction).The favorable condition of the in situ reduction were as follows: heating rate of 5/min, H2
9、 flow rate of 100ml/min,pressure of 0.5MPa and reduction temperature of 550. The XRD measurement revealed that pure molybdenum phosphide existed in the reduction product.We also reviewed the effect of reaction condition on HDS performance.Because the hydrofining reaction was the exothermic reaction,
10、high temperature can promote the rate of hydrofining reaction and refined degree and decrease the imperfect constituent of generating oil in the same time. But exorbitant temperature would be able to promote the coke production,and then the activity of catalyst would be descended.Synthetically,the t
11、emperature was suitable at 360. LHSV indicated the length of reaction. When residence time was too short, the reaction was inadequacy. Longerresidence time reduced handing capacity and increased the cost of product.Therefore,it was necessary to choose appropriate space velocity. Furthermore,reaction
12、 pressure and V(H)/V(O) is of vital importance for hydrofining.In orderto increasing the hydrofiningactivity ofthe catalyst,the total loading of MoP was 20% and the promote rcontent was 5% nickel (mass fraction). The optimum reaction condition was that:reaction temperature 360, reaction pressure2.0M
13、Pa, V(H)/V(O) 500 and LHSV3h-1.Under this condition,the conversion rate of thiophene was99.34%.KEYWORD:Composite carrier,Molybdenum phosphides, Hydrofining, Thiophene, Quinoline, Tetralin目 录1 前言为了减少汽车尾气中的有害物的排放，世界各国对汽油中硫、氮和芳烃含量提出了越来越严格的限制。自20世纪70年代中期以来，国外车用燃料经历了从常规燃料到清洁燃料、直至2005年超清洁燃料的发展过程。为了解决汽车尾气带
14、来的环境污染，各国都采取了不同的措施，解决汽车尾气污染的根本方法还是改进清洁燃料的生产技术。为此，国外科研人员开展了替代燃料的探索研究工作，试图替代现有的石油炼制清洁燃料，但从目前现状来看，在相当长一段时间内，现有的车用清洁燃料仍将占据主导地位。加氢精制催化剂是实现生产低硫、氮和芳烃含量燃料的廉价选择之一，催化剂的水平直接影响着加氢技术的先进性和经济性1。虽然过渡金属氮化物和碳化物的加氢精制初始活性高于硫化物，但是其稳定性较差。许多研究者发现，过渡金属磷化物不仅具有优良的HDS和HDN活性，而且其稳定性很高。所研究的过渡金属磷化物中，第VIB 族的Mo 和W 以及第VIII族的Fe、Co 和N
15、i 都表现出良好的加氢精制活性。在这些磷化物催化剂中，磷化钼最受关注。1.1加氢精制技术概述 1.1.1 含硫化合物及其加氢脱硫反应（HDS）石油中的含硫化合物分为杂环与非杂环。非杂环主要包括硫醇和硫醚类，易于脱除。杂环类主要包括噻吩及其甲基、苯基取代物。其中，噻吩类含硫化合物是目前研究的焦点，它们是石油以及其它化石燃料中含量最高，最难脱除的含硫化合物。噻吩的苯基取代物环数每增加一个，其活性约降低一个数量级，但苯环数达三个以上时，其活性相差不多。有机含硫化合物的HDS是放热反应，在工业生产条件下，硫醇、硫化物、二硫化物的HDS反应可以说是不可逆的，不存在热力学限制，温度升高，平衡常数变小，并且平衡常数远远大于1。但在较
