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1、天然气脱硫脱水摘要：天然气作为一种洁净的燃料能源，为人们所熟知并广泛利用，尤其近年来，全球范围内 控制质量的下降，也为天然气在更大程度上替代石油提出了要求。而我国天然气中普遍含 H2S，以及一些有机硫化合物，该类硫类化合物不仅危害人体健康，污染环境，而且会对燃 气管道及相关设备产生腐蚀作用，尤其在与二氧化碳综合作用下，腐蚀强度极大1。同时如 果人体长期处于含有较高硫的环境中会与人体中的水分结合是人体形成酸性的环境，对人体 的健康产生影响。因为硫对于人体和环境都会产生很大的危害，因此在用户接触到天然气前 都需要将硫除去。脱水目的是为了防止天然气在输送、加工处理过程中有水冷凝出来进而带 来腐蚀问题
2、，同时也可防止水合物、冰生成堵塞管线和设备。关键词：MDEA法脱硫，膜分离法，溶剂吸收法前言天然气是继煤和石油之后的第二大能源。它是一种优质、洁净的燃料，分布广泛、开采 方便、成本低廉、污染极小；是目前世界上产量增长最快的能源，已成为全球最主要的能源 之一。天然气化学是指利用天然气生产化工产品的一门化学学科。内容包括天然气的组成、 分类和性质，以及从天然气中分离出化学产品或以天然气为原料进行加工、精制和合成过程 中的化学问题。1天然气净化回收天然气净化工厂引进了国外先进成熟的净化工艺包。工艺装置主要包括脱硫、脱水、硫 磺回收、尾气处理、硫磺成型和酸性水汽提装置，采用MDEA法脱硫、三甘醇法脱水
3、、常规 克劳斯二级转化法回收硫磺、加氢还原吸收尾气处理和酸水汽提的工艺技术路线；以普光气 田高含硫天然气为原料（硫化氢14.5%，二氧化碳8.8%），年处理能力120亿方（日处理 能力3600万方），净化气能力90亿方，硫磺能力220万吨，是国内建设的第一个百亿方 级高含硫天然气净化厂，综合处理能力和硫磺产量位居世界前列。下面将主要对含硫天然 常用的脱硫和脱水工艺方案进行论述。2天然气脱硫含硫天然气的脱硫工艺主要包括化学反应类、物理分离类、生物法脱硫等，下面一一进 行简单的介绍。2.1化学法脱硫化学法脱硫主要包括分湿法和干法两大类。其中湿法主要是指将含硫天然气与液体进行 接触，从而把气体中的硫
4、化物转移到液体中。湿法脱硫一般包括氨洗法、热碱法和液相催化 氧化法。其中氨洗法指的是将含硫天然气通入含有氨基的碱性水溶液中!利用氨基与酸化合 物之间的中和反应，从而促使对天然气中硫化物的吸收。氨洗法对不同天然气组成有广泛的 适应性，热碱法的原理和氨洗法差不多，就是将含硫化氢气体与碱性液体进行充分的混合利 用碱性中和硫化氢。液相催化氧化法是指利用有机的催化剂将注入含硫天然气的溶液中的硫 化氢转为硫磺，进而再通过一系列的化学反应使之转化为其氧化物的形式。这种方法适用于 各种气体的脱硫，克服了传统化学难吸收的缺点。干法脱硫指的是用固体物质的固定床作为酸气组分的反应区。固体脱硫法中，常用的脱 硫剂有氧
5、化铁、海绵铁、活性炭、泡沸石和分子筛等，其中海绵铁法用的较多。由于他们吸 附硫容量较低，一般只用于含低至中等浓度H2S或硫醇的气体，不适用于含酸气(H2S)较高的 工况。1.醇胺法脱硫随着国内酸性天然气气田特别是普光等大型气田的大规模开发 酸性天然气气(h2s和 CO2)处理压力日益增大，特别是酸性气体易产生剧毒，燃烧易产生二氧化硫等污染环境废 气而且会造成很大的资源浪费。因此在得到商品天然气之前需进行原料气脱硫处理，中原油 田天然气处理厂在醇胺法酸性天然气脱硫方面积累了丰富的经验，取得了良好的经济和社会 效益。(1) 醇胺法脱硫的原理醇胺法脱硫是一种典型的吸收反应工艺流程，选择对硫化氢有强吸
6、收能力，并且化学 反应速度较快的醇胺弱碱性的水溶液作为吸收剂。其化学公式原理是在醇胺分子结构内有一 个胺基和至少一个羟基，羟基可降低醇胺法蒸汽压，增加在水中的溶解度；胺基使水溶液呈 碱性，促进对酸性组分的吸收。其与酸性天然气的主要化学反应均为化学可逆反应，在低温 下，醇胺溶液吸H2S和CO2酸气，生成胺盐并释放热能；在较高温下，溶液内的胺盐分解， 放出酸气，溶液得到再生。实际操作过程是反应在脱硫塔内，使其在常温下与干气、液化气 逆流接触，醇胺吸收干气、液化气中的酸性气体H2S(C02)和其它含硫杂质，生成酸式硫化胺 盐或酸式碳酸胺盐，当温度升高时，生成的胺盐又分解，放出H2S(C02)气体。脱
7、出的H2S进 入硫磺回收装置生产为硫磺，醇胺则可循环使用。（2）醇胺法常用吸收剂及特点各种醇胺溶液是化学吸收法中使用最广泛的吸收剂，醇胺类酸性天然气脱硫工艺中最常 用的吸收剂有：一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、二异丙醇胺（DIPA） 以及二甘醇胺（DGA）等。主要通过酸碱反应以吸收酸气，升温吐出酸气。其净化度高，适 应性宽、效果显著。（3）醇胺法脱硫的工艺流程醇胺法脱硫脱碳的典型工艺流程主要由吸收、闪蒸、换热和汽提四部分组成。其中，吸 收部分是将原料气中的酸性组分脱除至所需指标或要求;闪蒸部分是通过闪蒸将吸收了酸性 组分后的溶液在吸收酸性组分时所吸收的一部分烃
8、类除去;换热是回收离开再生塔的贫液热 量；再生是将富液中吸收的酸性组分解吸出来转为贫液循环使用。工艺流程中，原料气经进 口分离器除去游离液体和携带的固体杂质后进入吸收塔底部，与由塔顶自上而下流动的醇胺 溶液逆流接触，吸收其中的酸性组分。离开吸收塔顶部的是含饱和水的湿净化气，经出口分 离器除去携带的溶液液滴后出装置。通常，都要将此湿净化气脱水后再作为商品气或管输， 或去下游的NGL回收装置或LNG生产装置。由吸收塔底部流出的富液降压经过后进入闪蒸罐， 被醇胺溶液吸收的烃类被脱除。然后，富液经过滤器进入贫富液换热器，利用热贫液使其加 热后进入在低压下控制的再生塔上部，使一部分酸性成分在再生塔顶部塔
9、板上从富液中闪蒸 出来。随着溶液自上而下流至底部，溶液中剩余的酸性组分就会被在重沸器中加热汽化的气 体，主要是水蒸气进一步汽提出来。因此，离开再生塔的是贫液，只含部分未汽提出来的残 余酸性气体。此热贫液经贫富液换热器、溶液冷却器冷却和贫液泵增压，温度降至比塔内气 体烃露点高56C以上，然后进入吸收塔循环使用。有时，贫液在换热与增压后也经过一 个过滤器。从富液中汽提出来的水蒸汽和酸性组分离开再生塔顶，经过冷凝器冷却及冷凝后， 冷凝水作为回流返回到再生塔顶部。根据由回流罐分出的酸气组成和流量，一是去硫磺回收 装置，或是压缩后回注地层以提高原油采收率，或是经处理后去火炬等。2.2物理法脱硫物理法脱硫
10、包括物理溶剂法（适用于天然气中酸气分压高且重烃含量低的工况）、分子 筛法（适用于已脱除H2S的天然气进一步脱除硫醇13X和5A）、膜分离法（适用于高酸气浓 度的天然气处理，可作为第一步脱硫脱碳措施，与胺法组合是一种好的安排）、低温分离法 （系为CO2驱油后的伴生气处理而开发的工艺）等。其中膜分离法的原理是在薄膜的表皮层 中，有很多毛细管孔，根据气体中不同成分的分子直径的不同进行筛选和分离。膜分离技术 由于同时具备分离、浓缩、纯化和精制的功能，因而被广泛的应用于各行各业中。物理法脱 硫对于脱硫工艺有较高的要求，因此，在实际的脱硫中脱硫人员一定要有一定的经验，注意 细节。2.3膜分离法目前天然气脱
11、硫工艺众多，主要有湿法和干法两大类。传统脱硫技术都存在某些不足： 湿法中富液再生一直是难题，不仅会消耗较多热量，也会产生降解产物；干法中吸附剂的脱 硫条件较严格，且再生困难，可循环使用的次数较少。一些新方法，如离子液体脱硫以及臭 氧氧化法等，也因部分技术问题近期内难以推广。膜法天然气脱硫因能耗低，污染少且易与 传统工艺组合等优点受到研究者的关注。随着制膜工艺的完善和新型膜材料的出现，膜法天 然气除硫技术将成为传统工艺强有力的竞争对手。膜吸收技术是膜分离法中新的分支，该技术是将膜基气体分离与传统的物理吸附，化学 吸收等方法结合起来。在此法中，由于膜的疏水性，气体与液体并不直接接触，而是分别在 膜
12、的两侧流动，通过吸收液对某种气体的选择性吸收而达到分离净化目的可。膜吸收天然气 脱硫法的膜具有较高的装填密度，为气液接触提供了较大的反应空间，一般脱硫效率可达 95%以上。3天然气脱水从油气井所留出来的天然气一般都会携带一定量的水分。天然气中的水分与二氧化碳和 硫化氢形成酸性环境，会腐蚀金属设备，同时过多的水分也会大大降低天然气管道的传输速 率，也可防止水合物、冰生成堵塞管线和设备。因此，需要对从油井出来的天然气进行脱水处理。常见的脱水技术有低温法、溶剂吸收 法、固体吸附法、化学反应法和膜分离法等。其中，低温脱水法对于环境的要求较高，需要 在高压的环境下，利用高压天然气节流膨胀降温实现。但是对
13、于低压天然气使用这种方法就 需要进行增压，从而增加了工业成本。下面主要对溶剂吸收法和固体吸附法进行论述。3.1溶剂吸收法溶剂吸收法是利用亲水的溶剂与天然气充分接触，然后使天然气中的水分传递到溶剂中。 溶剂吸水法是目前最常用的一种吸水方法，常采用具有强亲水性的醇类物质作为吸水剂。溶 剂吸收法的基本原理就是利用脱水溶剂对水的溶解度高和吸收能力强而对天然气、烃类物质 的溶解度低的特点，在吸收塔内进行气液传质从而脱除天然气中水分的方法4。因为醇类 化合物吸水性强的特点，作为脱水溶剂的主要是分子量高的醇类，例如乙二醇、二甘醇和三 甘醇（TEG）,工业上常用TEG作为脱水溶剂。其工艺设备主要包括：吸收塔、
14、再生塔、贫 富液换热器、闪蒸罐、贫液/干气换热器等W。三甘醇脱水法的优点：热稳定好、容易再生，有着较强的吸水性和较低的蒸汽压，气相 携带损失少，脱去水分后的天然气水露点可以降低至-30C，充分满足天然气管道运输的水 露点要求。三甘醇脱水法的缺点：系统较复杂、TEG再生能耗高、TEG容易损失和被污染，需要及 时补充和净化，系统中有轻油存在时甘醇易起泡，高温下甘醇溶液易氧化生成腐蚀性的酸， 使用的撬装设备大多为进口，投资和运行成本较高等矶3.2固体吸附法固体吸附法的原理是通过干燥剂的吸附张力，干燥剂内孔将天然气中的水分子吸附而脱 除的方法。工业上常用的干燥剂有分子筛、硅胶和活性氧化铝，其中分子筛脱
15、水因其技术成 熟可靠，在国内被广泛的应用。分子筛脱水技术在下列场合较为适用：天然气深冷处理， 水露点要求在-40C以下；脱水和脱烃同时进行以满足烃、水露点要求；天然气同时脱水和 净化；酸性较大的天然气脱水以及需要要脱去微量硫化物（COS、h2s、cs2、硫醇）的场合us。分子筛法优点：占地面积小、吸附性选择性强、具有高效的吸附容量、使用寿命长、并 不易被液态水破坏，对天然气物性和负荷变化不敏感等优点。脱水后的干气含水量可降低到 10-6,而露点可达到-100C，适用于深冷。分子筛法不仅可以使脱水后的天然气露点满足管 输要求，而且满足轻烃回收装置对下游深冷回收液化石油气和轻质油的要求，当制冷温度
16、进 一步降低时，还能够回收乙烷11。分子筛法缺点:设备投资和操作费用高，干燥剂易中毒和破碎，分子筛再生过程能耗大， 气体压降大；天然气中的重烃、CO2、h2s等可使固体吸附剂污染。3.3低温分离法随着温度降低、压力增高，天然气的饱和含水量会逐渐减小，低温分离法根据这一特点， 对饱和天然气进行冷却降温，或者先增加压力再降低温度从而对天然气进行脱水。低温分离 法属于物理脱水，主要分膨胀制冷法和丙烷制冷法。膨胀制冷法又主要有J-T阀节流制冷 和透平膨胀机制冷等方法。为了防止天然气温度在节流前后迅速降低而生成水合物，J-T节 流制冷法需要在预冷器前注入水合物抑制剂以防止水合物的形成go低温分离法优点：设备简单、投资低、特别适用于高压气体。低温分离法缺点：耗能高、水露点高；脱水循环的部分环节可能会生成水合物，为预防 水合物的形成要投入抑制剂，并对抑制剂进行回收；若要深度脱水需增设制冷设备，从而加 大了工程投资和使用
