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1、煤直接液化油中酚类化合物的分离与利用研究毛学锋，胡发亭，陈 颖（煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院，北京 100013）摘 要: 酚类化合物是煤炭直接液化产物中具有较高附加值的主要含氧化合物，也是煤 液化油品酸性物质的主要成分。它不仅对油品的提质加工的技术路线有影响，而且也对 煤炭直接液化的经济性具有较大的影响。由于该方面的研究工作尚属起步阶段，借鉴煤 焦油和石油系产品中酚类化合物的有关分离与利用情况，结合笔者的研究实践和认识， 提出了在煤直接液化油中酚类的分离与利用方面应开展的工作和研究方向。关键词：煤直接液化；煤液化油；酚类化合物； 分离与利用The Separation and Util
2、ization of Phenolic Compounds Derivedfrom Direct Coal Liquefaction OilsMAO Xue-feng , HU Fa-ting , CHEN ying（Beijing Research Institute of Coal Chemistry, China Coal Research Institute, Beijing 100013, China）Abstract: Phenolic compounds are the predominant oxygen-containing compounds which have high
3、 value-added in direct coal liquefaction products, also are the major components of the acid substances in coal liquids. It have large impact on the oils hydro-upgrading technology courses and economy of the direct coal liquefaction. As this study work in the initial stage, the authors put forward w
4、ork and research direction about the separation and utilization of the phenolic compounds referring the coal tar and petroleums products separation and utilization and combining the authors practices and knowledge.Key words: direct coal liquefaction; coal liquids; phenolic compounds; separation and
5、utilization煤炭直接液化（以下简称煤液化）是一种能有效缓解我国石油短缺，提高一次能 源利用效率，降低煤炭直接利用带来的污染严重问题的新型煤化工技术1。煤液化得到的一次粗油中含有较多的含氧化合物，其中大部分是酚类化合物。酚 类化合物对煤液化油的后续加工产生一定的影响，主要是因为在煤液化油的提质加工 过程中，通常酚类化合物与氢气反应，产生水和芳烃，这样增加了加工过程的氢耗， 提高了煤液化油的成本，不利于提高煤液化技术的经济性。另外，酚类化合物的存在 也会对液化油品的安定性有一定的影响2。对石油产品如汽油和柴油中酚类化合物的 研究表明，酚类化合物的主要作用是促进沉渣的形成和颜色的变深；同时
6、，酚类化合 物还能与不安定烃类氧化生成醛、酮等含氧化物，含氧化合物发生缩合反应，生成不 溶性的树脂状深色物质。目前国内对煤液化油拟采用的提质加工方式类似于石油的后续加工方式，即通过 二次加氢将其转变为各种规格的成品燃料油3。开展对煤液化油非燃料利用方面的研 究，尤其是对具有高附加值的多环和杂环类物质（如酚类）进行分离提纯的研究，具 有非常重要的意义，这不仅可以有效地降低煤液化的二次加氢的氢耗，更重要的是可 以拓宽液化油的利用范围，进一步发挥煤液化油自身的竞争优势。国家“十一五”规划和“国家中长期科学发展规划纲要”中已明确指出，“发展 煤化工，开发煤基液体燃料，有序推进煤炭液化示范工程建设，促进
7、煤炭深度加工转 化” 4。由神华集团筹建的位于内蒙古鄂尔多斯市马家塔镇的煤直接液化大规模液化 示范工程项目规模为6000t/d,即将在2008年9月投产试运行，可以说煤直接液化的 大规模工业化时代即将来临5，因此，开展煤液化油中酚类化合物的分离分析研究工 作显得尤为重要。国内外对于煤直接液化中酚类化合物的分离大多参考成熟石油或煤 焦油中相关标准执行,本文对酚类化合物的分离方法作了全面介绍,依次给出了优缺 点,并针对于煤直接液化油的自身特点,提出了煤液化油中酚类化合物分离提纯方法, 在这方面作了初步的实验探索,取得满意的效果。1 煤液化油组成及特点煤液化油是煤液化的初级目的产品6,其组成结构非常
8、复杂,含有大量芳香烃以 及氮、氧和硫等杂原子,且其组成因所用煤种和液化条件而异。煤液化产物中的芳烃 化合物大都带有烷基侧链,主要有烷基萘、烷基菲、烷基蒽等芳烃化合物。液化油中 的碱性组分组成结构比较复杂,主要是含喹啉、八氢啡啶的同系物；煤液化油中的酸 性组分则主要是含有各种单体的一元或多元环酚类化合物,如苯酚、二甲基酚、三甲 基酚及少量的萘酚，茚酚等含氧化合物。2 酚类化合物的分离与提纯国内外关于煤炭直接液化的研究长期以来一直致力于工艺的开发与优化、催化剂改 进、和油品后续加氢处理等方面，因此有关煤液化油中酚类化合物分离方法方面的研究 未曾系统深入，相关文献也寥寥无几。但由于煤液化油与煤焦油在
9、组成和酚类物质分布 方面有一定的相似性，因此可以考虑借鉴和改进高效的煤焦油中酚类物质分离方法，实 现从液化油中提取酚类化合物。研究人员在对煤焦油中分离提取酚类化合物进行的探索过程中，使用了多种化学和 物理方法，归纳起来主要有化学法和选择溶剂抽提法7。2.1 化学法这是一种利用化学试剂与试样油中的酚类化合物作用，把它们从煤焦油中分离出 来的方法。2.1.1 碱洗法此法是利用酚类化合物呈弱酸性，使其与NaOH发生酸碱中和反应，以苯酚为例，其反应式如下：C H OH + NaOH T C H ONa + H O6 6 6 6 2酚类与苛性钠化合生成水溶性的酚钠盐，这样酚类便由焦油中转入水溶液中，从而
10、 与中性油分开。由于酚为酸性很弱的有机酸，它与碱生成的酚钠盐遇到比酚强的酸即可 分解，酚便游离出来，一般选用硫酸法或co2法。王西奎等人将鲁奇煤气化低温轻质油经过不同浓度NaOH溶液数次混合后，合并 水层，用CH2CL2反萃取，加HCL酸溶液调节PH=1,再用CH2CL2提取四次。合并CH2CL2 层，水洗后，以10%NaHCO3水溶液提取2次，使有机酸与酚类化合物分离。有机相经 水洗、干燥后，置于浓缩器中，在高纯n2保护下浓缩至干，可得到富集的酚类化合物 样品后用于GC-MS的定性定量分析，取得了非常满意的实验结果。梁咏梅等人将石家庄RFCC稳定汽油（由一次加工胜利原油，掺炼15%20%的
11、进口原油和65%常压渣油组成）和燕化RFCC稳定汽油（由一次加工大庆原油，掺炼 80%的减压渣油组成）采用100g/L的NaOH溶液按油剂体积比5： 1萃取汽油2次，每 次混合搅拌20mim,沉降30mim,分离出碱液，用HCL调节分离出的碱液至弱酸性。用 与NaOH溶液相同体积的二氯甲烷萃取酸化液，分出二氯甲烷相后经浓缩后，剩余液即 为酚类化合物样品，用作GC-MS的定性分析。美国研究人员在能源部（DOE ）的资助下，初步研究了氢氧化钠水溶液处理煤液化 产品石脑油、柴油的效果，并细致对比了脱酚前后油品理化性质的异同。WinschelM指 出：使用碱法洗涤，对液化油中酚类物质有很好的选择性和很
12、高的洗涤率，所得的萃取 物中几乎均为酚钠盐，中性油杂质很少。同时，脱酚油品安定性大幅提高，油品的硫醇 值等也相应降低。唯一不足的是碱洗法对高级酚的洗脱效果不明显。新日铁公司11全面考察了碱油比、水油比及温度对酚抽提率的影响，实验表明：随 着碱油比的增大，酚抽提率先迅速增加，后逐渐变缓直致恒定；酚抽提率随水油比的减 少而将增大，同时提出物中的中性油夹带量也降低；酚抽提率随温度的增加而降低。2.1.2 Na2CO3 溶液抽提法在150200C（5 15个大气压下）条件下，用10%的Na2CO3溶液，在不断以水 蒸气吹脱的情况下抽提含酚馏分时，酚类与Na2CO3可进行下列反应，因而可将酚类从 油样中
13、抽出。2C H OH + Na CO3 T 2C H ONa + H O + CO6 6 2 6 6 2 2在常温下，当吹入co2时，反应则向相反的方向的方向进行，这样就又使酚钠分解。显然在抽提与分解时，Na2CO3及CO2可在系统内循环使用，理论上不需要消耗样品， 但需消耗水蒸汽。此反应对低沸点酚类可以定量地进行，但对高沸点酚类则因受化学平衡的限制，不 能完全反应。根据瞿福真12等人在间歇式设备中的试验结果，研究指出，当以干点为 300 C的含酚馏分（含酚类40%）为原料进行三次反复抽样时：第一次抽出25%，第二 次抽出17%，第三次抽出10%，总花抽出总含酚量的52%。试验时，每次抽提都是
14、将压 力逐步由10大气压升至15大气压及20大气压，试验结果还表明，压力升高则酚类的 抽出量也增高。2.1.3 NaSH 溶液抽提法此法反应原理可以用下列方程式来表示：CHOH + NaSH T C H ONa + H S6 6 6 6 2在加热情况下进行抽提时反应向右进行，在常温吹入H2S时，反应向档左进行，开 始时可用NaSH溶液抽提，酚钠液用H2S分解后即得到NaSH和酚，和Na2CO3溶液抽 提法相似，NaSH与H2S在系统内循环使用，故消耗极少。两者优点在于过程可在常压 下进行，设备问题便于从简，其缺点则在于硫氢化钠价格较贵，且硫化氢及硫氢化钠均 有较强的腐蚀性及毒性，因此此法现在应
15、用较少。2.2 选择溶剂抽提法采用某些溶剂结酚类化合物有较高的溶解能力，而对油类之溶解度则很低的性能， 将酚类从试样油品中分离出来，按使用的溶剂种类，最主要的有以下几种：2.2.1 过热水抽提法由于酚类物质在水中有一定的溶解度，且随温度的升高溶解度增加，低级酚在一定 温度以上（如苯酚在70C以上）甚至可以与水任意比混溶。所以可以在一定压力，在 200250C温度下可将油中大部分酚类抽提出来，为了减少抽出物的中性油含量，抽出 物中可用大量的含酚污水稀释，并用水蒸汽吸脱后，再用污水脱酚的方法自水中回收酚 类。然后使用吸附分离法或加入尿素浓缩法13来提纯水中的酚。新日铁公司in的曾使用300C的热水
16、，在油冰比为1/3情况下抽提煤液化油中酚类 物质，试验表明：酚及杂环类物质的抽提率约80。此法因必须与污水脱酚相配合，故局限性较大，又因需在压力下操作，对设备要求 较严格。2.2.2 盐类水溶液抽提法某些盐类如酚钠，酸性亚硫酸钠，二甲苯磺酸钠，甲萘基磺酸钠的水溶液，对酚类 均有选择性溶解能力。且一般酚类溶解度随盐类浓度的增高而增加，故可用较浓的溶液 进行抽提，抽出物稀释后即放出酚类，经浓缩后又可重新使用。最常采用的溶剂为酚钠 水溶液。新日铁公司11使用甲基磺酸钠的水溶液来提取液化油中的酚类化合物，然后用轻质 油逆向提取水中的酚。甲基磺酸钠可以重复使用。新日铁公司考察了不同浓度的甲基磺 酸钠水溶液抽提效果，试验表明，当甲基磺酸钠质量浓度达到 40时，液化油中杂环及 酚类物质的提取率为82，其中酚含量为67。
