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1、摘要三脚架结构的配体是一类以C、N、B、P等原子或以环状结构为中心构建的一系列特殊化合物，这些化合物具有三个灵活的含有配位原子的侧链可以协同作用与许多离子，如与碱金属、碱土金属和过渡金属离子等形成稳定配合物。三足配体与其配合物在光学、电学、磁学、催化以与气体吸附等方面均表现出良好的应用前景。近年来，对于三足配体与其配合物的研究，已成为配位化学以与超分子化学的热门研究课题之一。本论文进行的主要工作是合成了一种以8-羟基喹啉为末端基的新型含氮三足杂环配体。对所得目标产物进行了1HNMR表征，并对实验条件进行了优化。关键词：三足配体，8-羟基喹啉，荧光传感器，优化AbstractTripodal l
2、igandsare a series of compounds which are based on carbon,nitrogen, boron, phosphorus atom. The attachment of three flexible donor-atom-containing chains to a framework leads to tripodal ligands, which can form stable complex with many cations, for example, alkali metal ions, alkaline earth metal io
3、ns, transition metal ions.Tripodal ligands and their complexes represent excellent application prospect in many aspects, such as optical,electrical, magnetic, catalytic, and gas adsorption, etc. In recent years, the study of tripodal ligands and their complexes is one of the most challenging fields
4、in coordination chemistry and supramolecular chemistry.Keywords: Tripodal Ligand, Metal Complexes, Fluorescent Sensor 摘要- 1 -Abstract- 2 -一、三足配体化合物与其配合物研究进展- 4 -1.三足配体的定义- 4 -2. 三脚架化合物的分类- 4 -2.1以环为中心的三足配体化合物- 4 -2.1.1以碳环为中心的三足配体化合物- 4 -2.1.2以三氮杂环为中心的三足配体化合物- 6 -2.1.3以酯或酰胺环为中心的三足配体化合物- 6 -2.2以氮原子为中心
5、的三足配体化合物- 7 -2.2.1具有C3- 对称性的化合物- 7 -2.2.2不具有C3- 对称性的化合物- 8 -2.3以碳原子为中心的三足配体化合物- 9 -2.4以硼原子和磷原子为中心的三足配体化合物- 11 -2.4.1 以硼原子(B)为中心的三足配体化合物- 11 -2.4.2 以磷原子(P)为中心的三足配体化合物- 12 -二三足配体在超分子化学中的应用研究- 13 -1. 三足配体在配位聚合物中的应用研究- 13 -2.三足配体在荧光传感器中的应用研究- 15 -3.三足配体在阴离子识别中的应用- 16 -4.三足配体在水簇研究中的应用- 17 -5.三足配体在稀土配合物中的
6、应用研究- 18 -5.1三足配体稀土配合物的结构研究- 18 -5.2三足配体稀土配合物的发光性能研究- 20 -四、本论文的选题目的与意义- 21 -实验部分- 22 -1. 实验仪器与药品- 22 -1.1实验测试仪器- 22 -1.2实验药品- 22 -2. 配体的合成，表征与优化- 22 -2.1配体的合成路线- 22 -2.2 三(2-氯乙基)胺盐酸盐的合成28- 22 -2.3.配体L的合成- 23 -3. 表征与优化- 23 -4. 3.1配体的表征- 23 -3.2配体的优化- 23 -3.2.1 溶剂对反应的影响- 23 -3.2.2时间对反应的影响- 24 -结果与展望-
7、 24 -致- 25 -参考文献- 26 -前 言一、三足配体化合物与其配合物研究进展近年来，有很多关于金属离子和三脚架型多齿有机配体组装而成的金属配体化合物的报道1。三脚架结构的化合物与其配合物是一类以 C、N、B、P 等原子或以环状结构为中心构建的一系列特殊物质，它们不同于一般的对称性物质向空间两维方向发展，而是向空间三维方向发展，所以具有较低的对称性。这类三脚架配体与金属离子形成的配合物，其电子结构、配位性能、生物活性等都表现出与众不同的复杂性，而且某些三足配体化合物亦能与一些化合物形成特殊结构的超分子体系。正是由于特殊的结构导致其具有一些奇特的性能并逐渐成为研究的热点2。1.三足配体的
8、定义三足配体是一种半刚性结构的配体，它是通过一个顶端原子或者基团连接三条至少各有一个配位点侧链的化合物(如图1-1所示)2。它的三条侧链可自由翻转，侧链的柔韧性对其与金属离子所形成的配合物结构有较大的影响。图1-1 三足配体结构示意图。A=C，N，B，P或者环状化合物；X、Y、Z=N，O， S，P等杂原子；R1、R2、R3=氢、烷基、芳香基或者其它基团。2. 三脚架化合物的分类本文以中心部分构成的不同，分四类对三足配体化合物与其配合物的结构和性能等进行介绍：（1）以环为中心的三足配体化合物；（2）以氮原子为中心的三足配体化合物；（3）以碳原子为中心的三足配体化合物；（4）以硼原子与磷原子为中心
9、的三足配体化合物。2.1以环为中心的三足配体化合物在已有的文献报道中，以环为中心的三足配体化合物可分为三种：以碳环、氮杂环和酯或酰胺环为中心的三足配体化合物。2.1.1以碳环为中心的三足配体化合物以碳环为中心通过引入三条配位链可创建一类具有三脚架结构的化合物，有些具有很好的应用前景。如Weitle 等以苯环为中心合成了一系列 Enterobactin 类似物如图1-2中的13，它可以在生物体有效地传输铁。但由于环骨架的刚性引起的力，使其 Fe3+配合物的稳定常数( Kf=1046)远低于 Enterobactin中Fe3+配合物的稳定常数( Kf=1052)。图2-1中化合物2, 3是以苯环为
10、中心，并且其三条链和中心呈平面三角形刚性结构，这样的结构可以使多个配体和多个金属离子间进行桥联配位，形成具有纳米微孔的配体化合物4，并且由于这种化合物的结构稳定，使其在新功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离等材料中具有良好的应用前景5。Wen 等以1, 8-二氮杂萘为原料合成了化合物 46并将其应用于糖类化合物的传输，发现这种具有三维结构的配合物可以作为良好的糖类配体。图1-2 化合物1-4的结构式 以环己烷为中心的三足配体化合物5、6因结构上具有较好的柔性，对碱金属离子具有很好的膜传输性能和选择性。 5 6图1-3 环己烷为中心的三脚架结构2.1.2以三
11、氮杂环为中心的三足配体化合物以三氮杂环为母体，通过引入三条侧链可制得一类具有特殊结构和性能的三脚架化合物。这类化合物大多具有C3对称性。Weitle 等人7合成的化合物7和8不仅可以和Fe3+配位，还能与Cu2+、Ni2+等过渡金属离子配位形成不同结构的配合物。以1,3,5-三嗪为中心，以吡啶环为侧链的化合物9，由于具有较明显的平面结构，可以和钯或铂离子通过平面配位，以桥联的方式自组装成具有纳米级环空腔的笼状配合物。7 8 9图1-4 以氮杂环为中心的三脚架结构2.1.3以酯或酰胺环为中心的三足配体化合物天然铁载体 Enterobactin和 Ferrichrome如图中10、11 是以酯环为
12、中心是三足配体化合物的代表。 10 11图1-5 酯环为中心是三足配体化合物2.2以氮原子为中心的三足配体化合物以氮原子为中心的三脚型化合物既含有具有C3对称性，又含有不具有C3性。其侧链一般由席夫碱、芳香杂环或脂肪族胺等构成。2.2.1具有C3对称性的化合物2.2.1.1酰胺型以酰胺基构建的具有 C3对称结构的化合物是最常见的一类以氮原子为中心的三足配体化合物。Catherine 等以8-羟基喹啉为初始原料，经过2位或7位的羧基化反应，再与三(2-氨基乙基)胺反应得到酰胺型三足配体化合物。12 13 图1-6 酰胺型三足配体化合物2.2.1.2希夫碱型Nath8合成了以氮为中心的席夫碱三脚架
13、型化合物。14图1-7 以氮为中心的席夫碱三脚架型化合物2.2.1.3仲胺型龚雁等9用三-(2-氨基乙基)胺与N-氧化-A-吡啶醛反应得到西佛碱型的化合物,然后再还原得到仲胺型的三足配体化合物(15)。它与锰、镍、钴离子配位时生成六配位的八面体结构配合物。15图1-8 仲胺型的三足配体化合物2.2.2不具有C3对称性的化合物曾庆祷10合成了三条链均不一样的三足配体化合物(16), 史清芳11等又在此基础上合成了其铜与锌的配合物(17), 研究表明中心离子Cu()为扭曲的四方锥构型。 16 17图1-9 三条链均不一样的三足配体化合物Kodadi 等12合成了两种以N为中心的不对称的三脚架型化合
14、物4-(2-(3,5-双甲基-1-氢-吡唑-1-基)甲基)氨基)丁烷-1-醇和 1-(2-羟乙基)(3-(乙酯基)-5-甲基-1-氢-吡唑-1-基)甲基)氨基)-5-甲基-1-氢-吡唑-3-羧化物。18 图1-10 以N为中心的不对称的三脚架型化合物2.3以碳原子为中心的三足配体化合物以碳原子为中心通过三条配位原子的侧链可建立起另一类重要的三足配体化合物，如图1-11。已合成出的以碳原子为中心的化合物一般具有C3对称性，侧链由醚键或酰胺键等构成，且含有氨基酸、吡啶等基团。这类化合物中的一些被用于模拟天然铁离子载体传输铁的过程。如化合物29mk是天然铁载体Ferrichorme的类似物13,用这些化合物传输铁离子时发现侧链中亚甲基数目只有在n=2时才可与铁离子形成稳定的配合物并被细胞膜很好的识别从而具有促进微生物生长的作用,这是因为当亚甲基数目为1时，配合物的生成因配合环的力而阻止了酰胺的氨基指向分子部，从而使氢键断裂；而当亚甲基数目为2时，形成的氢键发生重组,使酰胺的氨基指向分子部，从而形成稳定的配合物13。以碳原子为中心的三脚架型化合物也可用做离子选择电极的活性物质。如化合物29c（n=1）对钠离子有很好的选择性，并以制成微电极，用来测定细胞钠离子的活度，克服了微电极玻璃的缺点。
