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1、第二章 晶体结构缺陷 讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。 实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和
2、化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。 晶体的结构缺陷主要类型如表1所示。这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。 表1 晶体结构缺陷的主要类型缺陷种类名称点缺陷瞬变缺陷声子电子缺陷电子、空穴原子缺陷空位填隙原子取代原子缔合中心广泛缺陷缺陷簇切变结构块结构线缺陷位错面缺陷晶体表面晶粒晶界体缺陷孔洞和包裹物点缺陷 六十年代Kroger等建立了比较完整的缺陷研究理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平
3、衡。也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。点缺陷的类型 点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷，其中原子缺陷可以分为三种类型： (1)空位：在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点，现在却空着。 (2)填隙原子：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填隙（或间隙）位置上的原子就叫填隙（或间隙）原子。 (3)取代原子：一种晶体格点上占据的是另一种原子。如AB化合物晶体中，A原子占据了B格点的位置，或B原子占据了A格点位置（也称错位原子）；或外来原子(杂质原子)占据在A格点或B格点上。 晶体中产生以上各种原子缺陷的基本过程有
4、以下三种： (1)热缺陷过程：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，原子的能量是涨落的，总会有一部分原子获得足够的能量离开平衡位置，造成原子缺陷，这种缺陷称为热缺陷显然，温度越高，能离开平衡位置的原子数也越多。 晶体中常见的热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔（Frenkel）缺陷和肖特基(Schottky)缺陷。 这两种缺陷的产生都是由于原子的热运动，所以缺陷浓度与温度有关。 (2)杂质缺陷过程：由于外来原子进入晶体而产生缺陷。这样形成的固体称为固溶体。杂质原子进入晶体后，因与原有的原子性质不同，故它不仅破坏了原有晶体的规则排列，而且在杂质原子周围的周期势场引起改变，因此形成一种缺陷。
5、根据杂质原子在晶体中的位置可分为间隙杂质原子及置换(或称取代)杂质原子两种。杂质原子在晶体中的溶解度主要受杂质原子与被取代原子之间性质差别控制，当然也受温度的影响，但受温度的影响要比热缺陷小。若杂质原子的价数不同，则由于晶体电中性的要求，杂质的进入会同时产生补偿缺陷。这种补偿缺陷可能是带有效电荷的原子缺陷，也可能是电子缺陷。 (3)非化学计量过程：晶体的组成与其位置比正好相符的就是化学计量晶体，反之，如果晶体的组成与其位置比不符（即有偏离）的晶体就是非化学计量晶体。非化学计量晶体的化学组成会明显地随周围气氛的性质和压力大小的变化而变化，但当周围条件变化很大以后，这种晶体结构就会随之瓦解，而成为
6、另一种晶体结构。非化学计量的结果往往使晶体产生原子缺陷的同时产生电子缺陷，从而使晶体的物理性质发生巨大的变化。 点缺陷化学反应表示法 点缺陷符号最广泛的表示方法是KrogerVink符号，它由三部分构成：有效电荷、点缺陷的类型及所在位置。有效电荷，Kroger方法规定：一个处在正常位置上的离子，当它的价数与化合物的化学计量式相一致时，则它相对于晶格来说，所带电荷为零。“”表示有效正电荷；“”表示有效零电荷；“”表示有效负电荷。如NiO晶格中，Ni2+和O2-相对于晶格的有效电荷为零。如NiO中有部分Ni2+氧化成Ni3+，则这些Ni3+的有效电荷为+l；若A13+、Cr3+取代了Ni2+，则这
7、些杂质离子的有效电荷也是+1；如果是一价阳离子取代Ni2+，如Li+，则该缺陷的有效电荷为-1，所以该缺陷记为：。下面列举NiO晶体中的几种缺陷及其相应表示方法：Ni2+在Ni格点位置上记为；O2-在O格点位置上记为；Al3+在Ni格点位置上记为；Cr3+在Ni格点位置上记为；Li+在Ni格点位置上记为。 点缺陷产生和消灭的过程可以用化学反应式来表示，这种反应式的写法必须满足： （1）质量守衡：反应式左边出现的原子、离子，也必须以同样数量出现在反应式右边。注意空位的质量为零；电子缺陷也要保持质量守衡。 （2）电荷守衡：反应式两边的有效电荷代数和必须相等。 （3）位置关系：晶体中各种格点数的固有
8、比例关系必须保持不变。由于晶体结构要求各种位置数有固定比例，因此反应前后，都必须保持这种比例。热缺陷浓度计算 热缺陷是由于热起伏引起的，在热平衡条件下，热缺陷多少仅与晶体所处的温度有关。故在某一温度下，热缺陷的数目可以用热力学中自由能最小原理来进行计算。 式中nN表示热缺陷在总结点中所占分数，即热缺陷浓度。Gf分别代表空位形成自由能或填隙缺陷形成自由能。表明，热缺陷浓度随温度升高而呈指数增加；热缺陷浓度随缺陷形成自由能升高而下降。当Gf从leV升到8eV，温度由1800降到100时，缺陷浓度可以从百分之几降到11054。但当缺陷的生成能不太大而温度比较高时，就有可能产生相当可观的缺陷浓度。在同
9、一晶体中生成弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷的能量往往存在着很大的差别，这样就使得在某种特定的晶体中，某一种缺陷占优势，到目前为止，尚不能对缺陷形成自由能进行精确的计算。然而，形成能的大小和晶体结构、离子极化率等有关，对于具有氯化钠结构的碱金属卤化物，生成一个间隙离子加上一个空位的缺陷形成能约需78eV。由此可见，在这类离子晶体中，既使温度高达2000，间隙离子缺陷浓度小到难以测量的程度。但在具有萤石结构的晶体中，有一个比较大的间隙位置，生成填隙离子所需要的能量比较低，如对于CaF2晶体，F离子生成弗伦克尔缺陷的形成能为2.8eV，而生成肖特基缺陷的形成能是5.5eV，因此在这类晶体中，弗伦克尔缺陷是
10、主要的。固溶体 凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。固溶体可以在晶体生长过程中生成，也可以从溶液或熔体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。 固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有本质区别的。若单质晶体A、B形成固溶体，A和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物A、B是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、B混合物不是均匀的单相而是两相或多相。若A和B形成化合物AmBn，A:Bm:n有固定的比例。 固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置，破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周
11、期性势场的畸变，这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。 固溶体在无机固体材料中所占比重很大，人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料。例如PbTiO3和PbZrO生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb（ZrxTi1-x）O3广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。又如Si3N4与A12O3之间形成Sialon固溶体应用于高温结构材料等。 固溶体的分类 (1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分溶质原子进入晶体后，可以进入原来晶体中正常格点位置，生成取代(置换)型的固溶体，在无机固体材料中所形成的固溶体绝大多数都属这种类型。 溶质原子如果进入溶剂晶格中的间隙位置就生成填隙型固溶体。在无机固体材料中，填隙原子
12、一般处在阴离子或阴离子团所形成的间隙中。 （2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类分为连续固溶体和有限固溶体两类。连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。置换型固溶体 影响置换固溶体中溶质原子(离子)溶解度的因素是主要是： (1)离子尺寸因素15% 当符合上式，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体，若此值在1530时，可以形成有限置换型固溶体，而此值大于30时，不能形成固溶体。 （2）晶体的结构类型 能否形成连续固溶体，晶体结构类型是十分重要的。具有相同的晶体结构类型是能形成连续固溶体的必要条件。对离子半径的宽容性高的晶体也容易形成连续固溶体。 （3）离子电价的影响只有离子价相同或离子价
13、总和相等复合掺杂时才能生成连续置换型固溶体。 （4）电负性离子电负性对固溶体及化合物的生成有很大的影响。电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。置换型固溶体中的“补偿缺陷” 置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换之分，在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“补偿缺陷”。即在原来结构的结点位置产生空位，也可能在原来填隙位置嵌入新的质点，还可能产生补偿的电子缺陷。这种补偿缺陷与热缺陷是不同的。热缺陷的产生是由于晶格的热振动引起的。而“补偿缺陷”仅发生在不等价置换固溶体中，其缺陷浓度取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。不等价离子化合物之间只能形成有
14、限置换型固溶体，由于它们的晶格类型及电价均不同，因此它们之间的固溶度一般仅百分之几。不等价置换可能出现的四种“补偿缺陷”，归纳如下： 高价置换低价 阳离子空位补偿 产生带有效正电荷的杂质缺陷，补偿缺陷带负电荷。阴离子填隙补偿 自由电子补偿 低价置换高价 产生带有效负电荷的杂质缺陷，补偿缺陷带正电荷。 阴离子空位补偿 阳离子填隙补偿 空穴补偿 以空位补偿的固溶体一般也称空位型固溶体，同样填隙补偿的称填隙型固溶体。在具体的系统中，究竟出现哪一种“补偿缺陷”，与固溶体生成时的热力学条件即温度、气氛有关。利用不等价置换产生“补偿缺陷”，其目的是为了制造不同材料的需要，由于产生空位或填隙使晶格显著畸变，从而使晶格活化。材料制造工艺上常利用这个特点用来降低难熔氧化物的烧结温度。如Al2O3外加1%2%TiO2，使烧结温度降低近300。又如ZrO2材料中加入少量CaO作为晶型转变稳定剂，使ZrO2晶型转化时体积效应减少，提高了ZrO2材料的热稳定性。在半导体材料的制造中，则普遍利用不等价掺杂产生补偿电子缺陷，形成n型半导体（施主掺杂）或p型半导体（受主掺杂）。填隙型固溶体 若杂质原子比较小，它们能进入晶格的间隙位置内，这样形成的固溶体称为填隙型固溶体。形
