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1、十二烷基苯磺酸钠生产工艺第_节概述一、产品概述十二烷基苯磺酸钠（LAS）是目前主要的阴离子表面活性剂，也是合成洗涤剂活性物的 主要成分。具有强力去污、湿润、发泡、乳化、渗透、分散等功能。广泛用于日化、造纸、 油田、油、水泥外加剂、防水建材、农药、塑料、金属清洗、香波、泡沫浴、纺织工业的清 洗剂、染色助剂和电镀工业的脱脂剂等。二、产品规格1 .分子式：C12H25C6H4SO3Na2. 其疏水基为十二烷基苯基，亲水基为磺酸基。其十二烷基的支链较直链去污力强， 而支链比直链溶解度好。带有支链的十二烷基苯磺酸钠难于生物降解，直链十二烷基苯磺酸 钠可生物降解。3. 分子量：3484. 规 格：根据用户
2、需要将十二烷基苯磺酸中合成浓度不同的钠盐溶液（总固形物W 55%），中和产物中除活性物十二烷基苯磺酸钠外，还有无机盐（如芒硝等）、不皂化物（如石 蜡烃、高级烷基苯、砜等）以及大量的水。而实际中，用户为了适应不同配方的需要，往往 更喜欢直接购买十二烷基苯磺酸，再根据产品的特点和工艺的不同作进一步应用。三、原料路线和生产方法十二烷基苯磺酸钠的生产路线如图1。（1）丙烯齐聚法：丙烯齐聚得到四聚丙烯，再与苯烷基化，然后磺化、中和而得到高度 支链化的十二烷基苯磺酸钠（TPS）。TPS不易生物降解，造成环境公害，60年代已被正构烷基苯所取代，现只有少量生产 作农药乳化剂用。（2）石蜡裂解法。图1（3）乙烯
3、齐格勒聚合法：由路线（2）和路线（3）先制得a -烯烃，由a -烯烃作为烷 基化试剂与苯反应 得到烷基苯。这样 生产的烷基苯多为 2-烷基苯，作洗涤剂 时性能不理想。（4 ）煤油原料路 线：该路线应用最 多，原料成本低，工艺成熟，产品质量也好。第二节工艺原理十二烷基苯磺酸钠是以直链十二烷基苯进行磺化反应生产所得。磺化剂可以采用浓硫 酸、发烟硫酸和三氧化硫等。磺化反应属亲电取代反应，磺化剂缺乏电子，呈阳离子，很容 易进攻具有亲和性能的苯分子，在电子云密度大的地方和苯环上易发生取代反应，接受电子， 形成共价键，和苯环上的氢发生取代反应。由于磺化剂的种类、被磺化对象的性质和反应条 件的影响，有的磺化
4、剂（如发烟硫酸）本身就是很强的氧化剂，因此在主反应进行的同时，还有 一系列二次副反应（串联反应）和平行的副反应发生，情况十分复杂。直链烷基苯进行磺化， 当反应温度过高或反应时间过长时，主要的副反应是生成砜。一、反应原理1. 主反应：以浓硫酸为磺化剂：R一二：二。3一 R；二SOL 二 _R + 或。A H = 48kJ/mol r m以发烟硫酸为磺化剂：R+H2SO4 - SO3RSO H + HSO_2 4332 4 A H6 1 12kJ/mol以SO3为磺化剂：R-W +SO3RSO3HA H 6 - 170kJ/molrm其中R为C12H252. 副反应：十二烷基苯采用三氧化硫或发烟硫
5、酸作磺化剂，当反应温度较高或反应时间过长时，砜 的生成是重要的副反应。以发烟硫酸为磺化剂：以SO3为磺化剂:砜是黑色有焦味的物质，它的产生对磺酸的色泽影响很大；同时，它不和烧碱反应，使 最终产品的不皂化物含量增高。二、反应特点以硫酸为磺化剂，反应中生成的水使硫酸浓度降低，酸耗量大，反应速度减慢，转化率 低，生成的废酸多，产品质量差。通常不用硫酸作磺化剂。以发烟硫酸为磺化剂，生成硫酸，该反应亦是可逆反应，为使反应向右移动，需加入过 量的发烟硫酸，其结果会产生大量的废酸。但其工艺成熟，产品质量较稳定，工艺操作易于 控制，所以至今仍有采用。以SO3作为磺化剂，反应可按化学计算量定量进行，三氧化硫利用
6、率高，没有废酸、没 有水生成，中和时省碱，单耗低。因此，目前生产十二烷基苯磺酸钠主要以SO3作为磺化剂。 本章主要介绍以SO3为磺化剂的十二烷基苯磺酸钠生产技术。三、热力学和动力学分析1. 热力学分析磺化反应是一个强放热反应。根据范特霍夫等压方程式竺立=箜，温度升高，平 dTRT2衡常数K 下降，对直链烷基苯的转化不利。温度太低，产物磺酸的粘度增加，对传质和传 热不利，亦会影响到产物的质量。2. 动力学分析以SO3作为磺化剂，磺化反应的速率方程可以表达为：r=kArHSO3，根据阿累尼乌Ea斯公式反应速率常数k = Ae-rt，该式中表观活化能Ea对k的影响很大。如根据公式 Ea=48.150
7、.251气H? I，则SO3磺化时，反应速率比发烟硫酸和浓硫酸大的多，因此SO3 磺化时不仅应严格控制气体中的SO3浓度和它与烷基苯的摩尔比，而且应强化反应物料的传 质和传热过程，以确保将反应温度得到有效地控制。第三节工艺条件和控制及主要设备一、工艺条件和控制1. SO3浓度和它与烷基 苯的摩尔比三氧化硫磺化为气-液相反P-A 0. 6 0. T 4.8 l-o I- 1 1-1 !- 50k炫苦萃4| 2不岛5山网尔比时璘化夕昆有散物r卜应，反应速度快，放热量大，磺化物料粘度可达l200mPa s，未垂化的、无机挡言壹及色律的*晚曹戒狡君宣；客未0（化勒含呈且无或盐含量；志色译逐无度SO3与
8、烷基苯的摩尔比对磺 化产物的影响见图2。由图 知SO3用量接近理论量时磺 化产品质量最佳，因此磺化配比为摩尔比l ： 1.031.05。为了易于控制反应，避免生成砜等副反应，三氧化硫常被干燥 空气稀释至浓度为35%。2.温度磺化反应属气-液非均相反应，主要发生在液体表面，扩散是主要控制因素。而反应为 强放热瞬时反应，温度升高对直链烷基苯的转化不利，工业上反应温度控制在25r，不超 过 30C。二、反应器三氧化硫磺化反应属气液非均相反应，主要发生在液体表面或内部。在大多数情况下， 扩散速度是主要控制因素，反应为强放热瞬时反应，大部分反应热是在反应的初始阶段放出。 因此如何控制反应速度，迅速移走反
9、应热成为生产的关键。在反应过程中副反应极易发生， 反应系统粘度急剧增加，烷基苯在50C时其粘度为1mPas，而三氧化硫磺化产物的粘度 为1.2Pas。因此带来物料间传质和传热的困难，使之产生局部过热和过磺化。同时磺酸粘 度与温度有关，温度过低，粘度加大，因此反应温度的控制又不能过低。以上特点正是考虑 磺化反应器设计和磺化工艺控制的基础。目前，已工业化的磺化反应器主要有多釜串联式和膜式两大类。多釜串联式，也称罐式， 50年代业已开发成功。它具有反应器容量大，操作弹性大，结构简单，易于维修，无需静 电除雾和硫酸吸收装置，投资较省的优点。缺点是仅适合于处理热敏性好的有机原料，对热 敏性差的有机物料则
10、不适宜。膜式反应器生产的产品质量好，品种范围广，已成为发展趋势。膜式反应器的种类有升 膜、降膜、单膜、多膜等多种形式。单膜多管磺化反应器是由许多根直立的管子组合在一起， 共用一个冷却夹套。其液体有机物料通过小孔和缝隙均匀分配到管子内壁上形成液膜。反应 管内径为818mm，管高0.85m，反应管内通入用空气稀释约37%的三氧化硫气体，气速 在2080m/s。气流在通过管内时扩散至有机物料液膜，发生磺化反应，液膜下降到管的出 口时，反应基本完成。单膜多管式反应器的构造设计专利有许多公司拥有。如图3所示为意 大利Mazzoni公司多管式薄膜磺化反应器示意图。双膜隙缝式磺化反应器由两个同心的不锈 钢圆
11、筒构成，并且有内外冷却水夹套。两圆筒环隙的所有表面均为流动着的反应物所覆盖。 反应段高度一般在5m以上。空气一三氧化硫通过环形空间的气速为1290m/ s，气浓为4% 左右。整个反应器分为三部分：项部为分配部分，用以分配物料形成液膜；中间反应部分， 物料在环形空间完成反应；底部尾气分离部分，反应产物磺酸与尾气在此分离。其结构简图 见图4。目前以日本研制的TO反应器(也称等温反应器)最先进。其进料分配体系是一种环状的 多孔材料，孔径1050m。它不但加工、制造、安装简单，而且形成的液膜更均匀。此反 应装置还采用了二次保护风新技术，即在液膜和三氧化硫气流之间，吹入一层空气流，这样 可以使二氧化硫气
12、得到稀释，并在主风和有机物料之间起了隔离作用，使反应速度减慢，延 长了反应段。它不但消除了温度高峰，而且在整个反应段内温度分布都比较平稳，接近一个 等温反应过程，显著的改善了产品的色泽并减少了副反应。图-3图-4第四节工艺流程一、原料准备(一)十二烷基苯制备(LAB)1. 正十二烷烃的提取天然煤油中正构烷炷仅占30%左右，将其提取出来的方法有两种，尿素络合法和分子 筛提蜡法。(1)尿素络合法 尿素络合法是利用尿素能和直链烷炷及其衍生物形成结晶络合物的 特性而将正构烷与支链异构物分离的方法。在有直链烷炷和其衍生物存在时，尿素可以由四 面晶体转化形成直径为0.55nm，内壁为六方晶格的孔道。直链炷
13、烷，例如C2正构烷炷的横 向尺寸约在0.49nm，如果增加一个甲基支链，它的横向尺寸就增加到0.56nm，分支链越大， 横向尺寸越大，苯环或环烷环的尺寸更大，如苯的直径达0.59nm。这样一来煤油中只有小 于尿素晶格的正构烷炷分子才能被尿素吸附入晶格中，而比尿素晶格大的支链炷、芳炷、环 烷炷就被阻挡在尿素晶格之外。然后再将这些不溶性固体加合物用过滤或沉降的办法将它们 从原料油中分离出来。将加合物加热分解，即可得到正构烷烃，而尿素可以重复使用。(2)分子筛提蜡法应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油馏分中的正构烷烃与其它非 正构烷烃分离提纯的方法称为分子筛提蜡。这是制备洗涤剂轻蜡的主要工艺。分子筛也
14、称人 造沸石，是一种高效能高选择性的超微孔型吸附剂。它能选择性地吸附小于分子筛空穴直径 的物质，即临界分子直径小于分子筛孔径的物质才能被吸附。在分子筛脱蜡工艺中选用5A 分子筛就是基于此点。5A分子筛的孔径为0.50.55nm，因此它只能吸附正构烷烃，而不能 吸附非正构烷烃。吸附了正构烷烃的分子筛经脱附得到正构烷烃。脱附方法有很多：如可以 通过热切换脱附、压力切换脱附、用非吸附物质吹扫脱附，用非吸附物质置换脱附等，吸附 性更强的物料也可用吸附性弱的物料进行置换脱附。现较多采用低级烷烃等更易吸附的物质 进行置换脱附。图-52. 苯烷基化反应由上述方法得到的正构烷烃可经两条途经制得烷基苯：一为氯化
15、法，二为脱氢法。(1) 氯化法 此法是将正构烷烃用氯气进行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化剂三氯 化铝存在下与苯发生烷基化反应而制得烷基苯。流程简图见图5。反应混合物经分离净制除 去催化剂络合物和重烃组成的褐色油泥状物质(泥脚)。再分离出来反应的苯和未反应的正构 烷烃，分别循环利用，得到粗烷基苯。粗烷基苯虽已可以使用，但为了提高产品质量，仍需 精制处理，以除去大部分茚满、萘满等不饱和杂质。这样产品可避免着色和异味。(2) 脱氢法脱氢法生产烷基苯是美国环球油品公司(UOP)开发并于1970年实现工业 化的一种生产洗涤剂烷基苯的方法。由于其生产的烷基苯内在质量比氯化法的好，又不存在 使用氯气和副产盐酸的处理与利用问题，因此这一技术较快地在许多国家被采用和推广。生 产过程大致如图15-6所示。煤油经过选择性加氢精制，除去所含的S、N、0、双键、金属、卤素、芳烃等杂质。 高纯度正构烷烃提出后，经催化脱氢制取相应的单烯烃，单烯烃作为烷基化剂在HF催化剂 与苯进行烷基化反应，制得烷基苯。精馏未反应的苯和烷烃、使其循环利用，此时便得到品 质优良的精烷基苯。(二)三氧化硫制备单烯遂正构烷燃一重烷基化物三氧化硫可由三种方法得到：液体三氧化硫蒸发，发烟硫酸蒸发和燃硫法。后者是采用 燃烧硫磺来产生三氧化
