气相色谱仪原理、结构及操作

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1、气相色谱仪原理、结构及操纵宇文皓月1、基来源根基理气相色谱（GC）是一种分离技术。实际工作中要分析的样品往往是复杂基体中的多组分混合物，对含有未知组分的样品，首先必 须将其分离，然后才干对有关组分进行进一步的分析。混合物的 分离是基于组分的物理化学性质的差别，GC主要是利用物质的沸 点、极性及吸附性质的差别来实现混合物的分离。待分析样品在 汽化室汽化后被惰性气体（即载气，一般是 N2、He 等）带入色谱 柱，柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极 性或吸附性能分歧，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形 成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难 建立起来，也正是由

2、于载气的流动，使样品组分在运动中进行反 复多次的分配或吸附/解附，结果在载气中分配浓度大的组分先流 出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出 色谱柱后，立即进入检测器，检测器能够将样品组分的存在与否 转变成电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例， 当将这些信号放大并记录下来时，就是如图 2 所示的色谱图（假 设样品分离出三个组分），它包含了色谱的全部原始信息。在没 有组分流出时，色谱图的记录是检测器的本底信号，即色谱图的 基线。2、气相色谱结构及维护2.1 进样隔垫 进样隔垫一般为硅橡胶资料制成，一般可分普通型、优质型和高 温型三种，普通型为米黄色，不耐高温，一般在

3、200C以下使 用；优质型可耐温到300C；高温型为绿色，使用温度可高于 350C，至色谱柱最高使用温度的400C。正因为进样隔垫多为硅 橡胶资料制成，其中不成防止地含有一些残留溶剂和/或低分子齐 聚物，另外由于汽化室高温的影响，硅橡胶会发生部分降解，这 些残留的溶剂和降解产品如果进入色谱柱，就可能出现“鬼峰” （即不是样品自己的峰），从而影响分析。解决的法子有：一是 进行“隔垫吹扫”，二是更换进样隔垫。一般更换进样隔垫的周期以下面三个条件为准：（ 1）出现“鬼 峰”；（2）保存时间和峰面积重现性差；（3）手动进样次数 70 次，或自动进样次数50次以后。2.2 玻璃衬管 气相色谱的衬管多为玻

4、璃或石英资料制成，主要分成分流衬管、 不分流衬管、填充柱玻璃衬管三种类型。衬管能起到呵护色谱柱 的作用，在分流/不分流进样时，不挥发的样品组分会滞留在衬管 中而不进入色谱柱。如果这些污染物在衬管内积存一定量后，就 会对分析发生直接影响。比方，它会吸附极性样品组分而造成峰 拖尾，甚至峰分裂，还会出现“鬼峰”，因此一定要坚持衬管干 净，注意及时清洗和更换。玻璃衬管清洗的原则和方法当以下现象：（1）出现“鬼峰”；（2）保存时间和峰面积重现 性差出现时，应考虑对衬管进行清洗。清洗的方法和步调如下：（1）拆下玻璃衬管；（ 2）取出石英玻璃棉；（ 3）用浸过溶剂 （比方丙酮）的纱布清洗衬管内壁。 玻璃衬管

5、更换时要注意玻璃 棉的装填：装填量36mg,高度510mm。要求填充均匀、平 整。2.3 气体过滤器 变色硅胶可根据颜色变更来判断其性能，但分子筛等吸附有机物 的过滤器就不克不及用肉眼判断了，所以必须定期更换，一般 3 个月更换或再生一次。由于分流气路中的分子筛过滤器饱和或受污严重，就会出现基线 漂移大的现象，这个时候就必须更换或再生过滤器了。再生的方 法是：（1）卸下过滤器，反方向连接于原色谱柱位置。（ 2）再 生条件：载气流速4050ml/min，温度340C，时间5h。2.4 检测器 如果说色谱柱是色谱分离的心脏，那么，检测器就是色谱仪的眼 睛。无论色谱分离的效果多么好，若没有好的检测器

6、就会“看” 不出分离效果。因此，高灵敏度、高选择性的检测器一直是色谱 仪发展的关键技术。目前，GC所使用的检测器有多种，其中经常 使用的检测器主要有火焰离子化检测器（FID）、火焰热离子检测 器（FTD）、火焰光度检测器（FPD）、热导检测器（TCD）、电子 俘获检测器（ECD）等。下面对检测器的日常维护作简单讨论：2.4.1火焰离子化检测器（FID）（1）FID 虽然是准通用型检测器，但有些物质在检测器上的响 应值很小或无响应，这些物质包含永久气体、卤代硅烷、 H2O、 NH3、CO、CO2、CS2、CC14,等等。所以检测这些物质时不该使用 FID。（2）FID 的灵敏度与氢气、空气、氮气

7、的比例有直接关系,因此要注意优化，一般三者的比例应接近或等于1：10：1。（3）FID 是用氢气在空气燃烧所发生的火焰使被测物质离子化 的,故应注意平安问题。在未接上色谱柱时,不要打开氢气阀 门,以免氢气进入柱箱。测定流量时,一定不克不及让氢气和空 气混合,即测氢气时,要关闭空气,反之亦然。无论什么原因导 致火焰熄灭时,应尽量关闭氢气阀门,直到排除了故障重新点火 时,再打开氢气阀门。（4）为防止检测器被污染,检测器温度设置不该低于色谱柱实际 工作的最高温度。检测器被污染的影响轻则灵敏度明显下降或噪 音增大,重则点不着火。消除污染的法子是对喷嘴和气路管道的 清洗。具体方法是：断开色谱柱,拔出信号

8、收集极；用一细钢丝 拔出喷嘴进行疏通,并用丙酮、乙醇等溶剂浸泡。2.4.2火焰热离子检测器（FTD）FTD使用注意事项：（1）铷珠：防止样品中带水，使用寿命大约600700h；（2）载气：N2或He,要求纯度99.999%。一般He的灵敏度(3) 空气：最好是选钢瓶空气，无油；(4) 氢气：要求纯度99.999%。另外需要注意的是使用FTD时，不克不及使用含氰基固定液的色 谱柱，比方OV-1701。2.4.3火焰光度检测器(FPD) FPD使用注意事项：(1) FPD也是使用氢火焰，故平安问题与FID相同；(2) 顶部温度开关常开(250C)；(3) FPD的氢气、空气和尾吹气流量与FID分歧

9、，一般氢气为 6080ml/min，空气为100120ml/min,而尾吹气和柱流量之和 为2025ml/min。分析强吸附性样品如农药等，中部温度应高于 底部温度约20C；(4) 更换滤光片或点火时，应先关闭光电倍增管电源；(5) 火焰检测器，包含FID、FPD，必须在温度升高后再点火； 关闭时，应先熄火再降温。2.4. 4热导检测器(TCD)TCD使用注意事项：(1) 确保热丝不被烧断。在检测器通电之前，一定要确保载气已 经通过了检测器，否则，热丝就可能被烧断，致使检测器报废； 关机时一定要先关检测器电源，然后关载气。任何时候进行有可 能切断通过TCD的载气流量的操纵，都要关闭检测器电源；

10、(2) 载气中含有氧气时，热丝寿命会缩短，所以载气中必须完全除氧；（3）用氢气作载气时，气体排至室外；（4）基线漂移大时，要考虑以下几个问题：双柱是否相同，双柱 气体流速是否相同；是否漏气；更换色谱柱至检测器的石墨垫 圈。池体污染；清洗措施：正己烷浸泡冲洗。2.4.5电子俘获检测器（ECD）ECD 使用注意事项：（1）气路装置气体过滤器和氧气捕集器；氧气捕集器再生：（2）使用填充柱时也需供给尾吹气（23ml/min）；（3）操纵温度为250350C。无论色谱柱温度多么低，ECD的 温度均不该低于250C，否则检测器很难平衡。（4）关闭载气和尾吹气后，用堵头封住 ECD 出口，防止空气进 入。3

11、、基本操纵3.1 加热 由于气相色谱仪的生产厂家和质量的分歧测定温度的方式也不 相同 对于用微机设数法或拨轮选择法给定温度一般是直接设数 或选择合适给定温度值加以升温而如果是采取旋钮定位法则 有技巧可言3.1.1 过温定位法将温控旋钮调至低于操纵温度约30C处给气相色谱仪升温当过温至约为操纵温度时配台温度指示和加热指示灯再逐渐将温控旋钮调至台适位置3.1.2 分步递进定位法 将温控旋钮朝升温方向转动一个角度升温开始指示灯亮：当 温度基本稳定时 再同向转动温控旋钮开始继续升温：如此递进 调节、直至恒温在工作温度上.3.2 调池平衡调池平衡 实际是调热导电桥平衡使之有较为台适的输出 讲调 节技巧其

12、实是对具有池平衡、调零和记录调零等 第一步用池平衡或调零旋钮将记录仪指针调至台适位置；第二步自衰减至16倍左右观察记录仪指针移动情况； 第三步用记录谓零旋钮将记录仪指针调回原处； 第四步退回衰减观察记录仪指针移动情况； 第五步用调零或池平衡旋钮将记录仪指针调回原处3.3 点火 氢焰气相色谱仪 开机时需要点火有时因各种原因致 使熄火后也需要点火 然而我们经常会遇到点火不着的情况 下面介绍两种点火技巧供同行们相试3.3.1 加大氢气流量法先加大氢气流量点着火后再缓慢调回 工作状况 此法通用3.3.2 减少尾吹气流量法先减少尾吹气流量点着火后再调回 工作状况 此法适用于用氢气怍载气用空气作助燃气和尾

13、畋气情 况3.4 气比的调节 氢焰气相色谱仪三气的流量比有关资料均建议为：氮气：氢气：空气：l:l:10但由于转子流量计指示流量的禁绝确性事 实上谁会去苛求这个配比呢?自己认为 为各气旌以良好匹配目 的是既有高的检测器灵敏度又能有较好的分离效果还不致于容 易熄火。本着上述原则 气比应按下法调节：(1) 氮气流量的调节 在色谱柱条件确定后、样品组分分离效果的好坏、氮气的流量大 小是决定因素调节氮气流量时要进样观察组分分离情况直至 氮气流量尽可能大且样品组分有较好分离为止(2) 氢气和空气流量的调节氢气和空气流量的调节效果可以用基 流的大小来检验先调节氢气流量使之约等于氮气？的流量再调 节空气流量

14、 在调节空气流量时要观察基流的改变情况 只要基 流在增加仍应相向调节直至基流不再增加不止 最后再将氢 气流量上调少许。3.5 进样技术 在气相色谱分析中，一般是采取注射器或六通阀门进样 在考虑进 样技术的时候主要是以注射器进样为对象3.5.1 进样量 进样量与气化温度、柱容量和仪器的线性响应范围等因素有关， 也即进样量应控制在能瞬间气化达到规定分离要求和线性响应 的允许范围之内 填充柱冲洗法的瞬间进样量：液体样品或固体样 品溶液一般为00110微升气体样品一般为0110毫升 在定量分析中应注意进样量读数准确（1）排除注射器里所有的空气 用微量注射器抽取液体样品时只要重复地把液体抽凡注射器又 迅

15、速把其排回样品瓶就可做到遗一点。还有一种更好的方法可以排除注射器里所有的空气 那就是用计 划注射量的约2倍的样品置换注射器35次每扶取到样品后， 垂直拿起注射器针尖朝上 任何依然留在注射器里的空气都应当 跑到针管顶部 推进注射器塞子空气就会被排掉。（2）包管进样量的准确用经畿换过的注射器取约计划进样量 2 倍左右的样品垂直拿起 注射器针尖朝上让针穿过一层纱布这样可用纱布吸收从针 尖排出的液体 推进注射器塞子直到读出所需要的数值用纱布擦 干针尖 至此准确的液体体积已经测得需要再抽若干空气到注射 器里如果失慎推动柱塞空气可以呵护液体使之不被排走3.5.2 进样方法双手章注射器 用一只手（通常是左手）把针拔出垫片洼射大体积 样品（即气体样品）或输入压力极高时要防止从气相色谱仪来的 压力把柱塞弹出（用右手的大拇指）让针尖穿过垫片尽可能踩的进 入进样口压下柱塞停留 1 2 秒钟然后尽可能快而稳地抽出 针尖（继续压住柱塞）3.5.3 进样时间 进样时间长短对柱效率影响很大，若进样时间过长遇使色谱区域加宽而降低柱效率 因此对于冲洗法色谱而言进样时间越短越好一般必须小于 1 秒钟。