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1、11芳卤化合物和芳磺酸.txt35温馨是大自然的一抹色彩，独具慧眼的匠师才能把它表现得尽善尽美；温馨是乐谱上的一个跳动音符，感情细腻的歌唱者才能把它表达得至真至纯本文由xiaojinbo2010贡献ppt文档可能在WAF浏览体验不佳。建议您优先选择TXT,或下载源文件到本机查看。第十一章芳卤化合物和芳磺酸第一节芳卤化合物第二节芳磺酸第一节芳卤化合物（一）芳卤化合物的命名（二）芳卤化合物的制法（三）芳卤化合物的物理性质（四）芳卤化合物的化学性质第十一章芳卤化合物和芳磺酸第一节芳卤化合物芳烧分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳卤化合物，或称为卤代芳烧。根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代
2、芳烧可分为三类：BrCl卤苯型CH2CI节基型CH2CH2Br隔离型（一）芳卤化合物的命名将卤原子看成取代基。例：CH3C2H5ClBr2-氯-4-漠乙苯CHCH2CH2CI4CH321CH2CICHCI2CI4-氯甲苯或对氯甲苯苯氯甲烷或节基氯CH3对甲苯基二氯甲烷aCH=CHBr333-苯基-1-氯丁烷3-漠代苯乙烯（二）芳卤化合物的制法（1）直接卤化（2）氯甲基化（3）由重氮盐制备（二）芳卤化合物的制法（1）直接卤化CH3CH3CI2Fe,?CI2hvCICH3+CICH2CICH3CH2CH3Br2hvCHCH3Br（漠代选择性大于氯代）CH2CH3CI2hvCHCH3+CI56%CH
3、2CH2CI44%亲电取代时，上苯环自由基取代时，上侧链上苯环；上侧链a位亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链a-位。（2）氯甲基化+HCHO+HCl冰醋酸，H3PO456%CH2C1+H2O（3）由重氮盐制备NH2（1）NaNO2,HC1N2+BF4CH3（2）HBF4FCH3（76%-84%）（89%）CH3（三）芳卤化合物的物理性质卤代芳烧不溶于水而易溶于有机溶剂；卤苯型卤代芳烧略有香味；卤节型卤代芳烧一般具有刺激性和催泪作用。熔点和沸点m.p:分子对称性f,熔点f;b.p:分子间作用力R沸点L.对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。光谱性质核磁共振谱。（高291）例：对氯甲苯
4、的核磁共振谱核磁共振谱（四）芳卤化合物的化学性质（1）苯环的位置对卤原子活泼性的影响（甲）卤苯型卤代物的特殊稳定性（乙）节基型卤代物的特殊活泼性（甲）加成-消除机理（乙）消除-加成机理（苯焕机理）（4）与金属的作用（甲）Grignard试剂的生成（乙）芳基锂试剂的生成（丙）Wurtz-Fittig反应（丁）Ulmann反应（2）芳环上的亲核取代反应（甲）水解（乙）氨解（3）芳环上亲核取代反应的机理（5）芳环上的亲电取代反应（四）芳卤化合物的化学性质两类反应：卤原子的反应；芳环上的亲电取代反应。（1）苯环的位置对卤原子活泼性的影响三种卤代芳烧的活泼性顺序：节基型隔离型C6H5CH2ClC6H5C
5、H2CH2C卤苯型。C6H5Cl（甲）卤苯型卤代物的特殊稳定性甲在一般条件下，？ArX中的卤原子不易被中的卤原子不易被OH-、RO-、CN-、NH3等核中的卤原子不易被试剂取代；试剂取代；？不与不与AgNO3的醇溶液起反应；的醇溶液起反应；？不能做为付氏反应的烧基化试剂使用不能做为付氏反应的烧基化试剂使用。例：ClNaOH/H2O难！Why?ArX中的-X键具有部分双键性质，难以断开中的C-键具有部分双键性质难以断开！键具有部分双键性质，中的杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释：CCCCCCCl即：Cl多电子p-兀共轴使CX键具有双键性质共振论的解释：共振论的解释：ClCl+Cl+Cl+Cl
6、C-X键具有双键的性质（乙）节基型卤代物的特殊活泼性乙这类卤代物中的卤原子活泼：？易发生N1和SN2反应；易发生S和反应；反应？易与易与AgNO国勺醇溶液起反应；的醇溶液起反应；？还可做为付氏反应的烧基化试剂使用还可做为付氏反应的烧基化试剂使用。例1:CH2ClNaOH/H2OCH2OH（快于饱和卤烧）CH2ClCH2ClNaCN/H2OCH2CN（快于饱和卤烧）CH2NH2（快于饱和卤烧）NH3/ROH例2:ClCH2ClCH2CH2Cl+AgNO3醇不反应AgCl（快）+PhCH2ONO2AgCl（慢）（区别三种不同的卤代芳烧）例3:AlCl3CH2Cl+CH2-为什么节基型卤代芳烧具有特
7、殊的活泼性？为什么节基型卤代芳烧具有特殊的活泼性ArCH2X中的-X键具有特殊的活泼性，容易断开中的C-键具有特殊的活泼性容易断开！键具有特殊的活泼性，中的SN1:CCCCCC+CHH即：+8a+a+CH2中的正电荷得以分散，PhCH2+的稳定性增加+SN2:CCCCCCClClCHH即：过渡态C6H5CNuHH的稳定性增加Nu(2)芳环上的亲核取代反应(甲)水解甲ClNaOH/Cu350-370C20MPa条件苛刻ONa。H+OH由异丙苯氧化法制备氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：
8、O2NClNa2CO3/H2O130CO2NOHO2NClNO2NO2Na2CO3/H2O100CO2NOHNO2NO2O2NClNO2Na2CO3/H2O35CoO2NOHNO2例：O2NClClNaOH/H2OO2NClOH(乙)氨解乙ClNH3/Cu2O200C,6MPa条件苛刻NH2o由硝基苯加氢还原制备(3) 芳环上亲核取代反应的机理(甲)加成消除机理甲加成-消除机理aCla+?Cloh亲核加成慢-OH消去-ClOHCl-快Cl-OHOHClOH-(II)(III)(IV)显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快：所以，卤素
9、原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行：Cl-OHClOHClOHClOH-N+OO-N+OO-ON+ON+OO-最稳定，对真实结构贡献最大氮上正电荷直接分散负电荷-OOClN+OHO+NOClOH-OOClN+OH-OOClN+OH氮上正电荷直接分散负电荷最稳定，对真实结构贡献最大反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。（乙）消除加成机理苯焕机理乙消除-加成机理苯焕机理）加成机理（苯焕机理当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除-加成机理进行非正常三键-HClClHNaNH/液NH23条
10、件苛刻“苯焕”NH2NH2-NH2NH3NH2+NH2-NH2NH3+NH2NH2例：CH3ClKNH2-液NH3CH3NH2+CH3NH2(4) 与金属的作用(甲)Grignard试剂的生成甲试剂的生成ClCH2C1+MgClCl纯酰ClCH2MgClMgCl+MgTHF回流纯酰Br+MgClMgBrArMgX型格氏试剂以及在合成上的应用与RMg妈目似，都可用来制备醇。(乙)芳基锂试剂的生成乙Cl+2Li键能大于Ar-Br酰Li+LiCl活性大于镁Br+CH3CH2CH2CH2LiLi+CH3CH2CH2CH2Br与烷基锂的化学性质相似，芳基锂的亲核性和碱性均比相应的格氏试剂强，在合成应用中
11、，有机锂一般充作中间体，不须分离即可直接使用。(丙)Wurtz-Fittig反应丙反应Br+CH3CH2CH2CH2Br+2Na(CH2)3CH3+CH3(CH2)3-(CH2)3CH3+2NaBr。b.p126Cb.p183C可蒸储除去。20C此反应可以用来制备直链烷烧取代的芳烧。但它仅适用于不含有羟基、洗基、硝基等官能团的化合物。(丁)Ulmann反应丁反应2ICu230Co联苯+CuI2氯苯和漠苯亦可发生此反应，但要困难一些。但卤素原子的邻、对位有吸电子基时，可以促进反应的进行。例如：2Cl02NCuN02N02225C2,2-二硝基联苯（5）芳环上的亲电取代反应卤原子是使芳环钝化的第一
12、类定位基。例如，氯苯比苯难硝化，新引入的硝基进入氯的邻、对位：Cl混酸110CCl。N02+ClN02。（苯硝化时反应温度为60C）第二节芳磺酸（一）芳磺酸的命名（二）芳磺酸的制法（三）芳磺酸的物理性质（四）芳磺酸的化学性质（五）芳磺酰氯和芳磺酰胺（六）烷基苯磺酸钠和表面活性剂（七）离子交换树脂第二节芳磺酸（一）芳磺酸的命名一以磺酸为母体。例如：CH3CH2SO3HSO3HSO3H对甲苯磺酸节基磺酸SO3H3-荼磺酸SO3HSO3H间苯二磺酸OH5-羟基-1-荼磺酸（二）芳磺酸的制法（1）直接磺化法清洁工艺，减少废酸，利于环保SO3?SO3HCH3CH3SO3H+CH3C12H25SO3?C1
13、2H25SO3H(2) 间接磺化法CH2C1+H2O,H+190-220CNa2SO3-NaCl亲核取代。CH2SO3Na节基磺酸钠CH2SO3H节基磺酸ClNO2NO2Na2SO3SO3NaNO2NO2H2O,H+亲核取代2,4-二硝基苯磺酸钠SO3HNO2NO2(98%)2,4-二硝基苯磺酸(三) 芳磺酸的物理性质芳磺酸为不易挥发的无色晶体，易溶于水，不溶或微溶于非极性有机溶剂。？芳磺酸及其钾、钠、钙、彻、铅盐均溶于水，因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。(四) 芳磺酸的化学性质(1)酸性(2)磺基中羟基的反应(3)磺基的反应(甲)水解(乙)碱熔与其它亲核取代反应(4) 芳环上的亲
14、电取代反应(四)芳磺酸的化学性质磺基上的反应：酸性；磺基中的羟基被取代；磺酸基被取代。？芳环上的反应：芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应。(1) 酸性磺酸属于有机强酸，其酸性与硫酸相当，可与碱成盐，也可与NaCl建立平衡而成盐：SO3H+NaOHSO3H+NaCl酸碱SO3Na+H2OSO3Na+HCl碱酸利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化剂，副反应少，污染少。(2) 磺基中羟基的反应磺基中的羟基也可被氯原子取代，生成磺酰氯：SO3H+ClSO3H32SO3Na+PCl3SO3Na+POCl320-25CCCl4。SO2Cl32+H2SO4。SO2C1+2NaC1+NaPO3SO2C1+NaCl+NaPO3。170-180C170-180C磺酰氯也常用芳烧与过量的氯磺酸反应制得：+2ClSO3H20-25CCCl475%-77%。SO2Cl+H
