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1、第四章定态微扰论量子力学体系的哈密顿算符H不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态 波函数。除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显 得十分重要。主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部 分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。两种方法配合使用可以得出精确 度较高的结果。1定态微扰论求解定态薛定谔方程Hw = EW（1）时，若可以把不显函时间的H分为大、小两部分H = H（o）+ HI #（0）ll HI（2）其中（1）Ho的本征值Eno）和本征函数w
2、（0）是可以精确求解的，或已有确定的结果H（o）w（。）= E（o）w （o）（3）（2）H很小，称为加在Ho上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数人（0x 1），将微扰写成人H下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。1.1非简并态微扰论（1）微扰对非简并态的影响非简并态是指H（O）的每一个本征值E（0）只有一个本征函数w /与之对应，当加上微扰H时，H将T H（o）+ H，所以E（O） t E，w（0）rw，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。 nn nn（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。当H = H（o）+ 人 H（4）时，受微扰后的能级和波函数以人的
3、幕级数展开j E = E（0）+XE +人2E + .（5）|w =w（o）+ 人w + 人 2w + E（0）与w（o）称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时Ho的本征能量和本征函数， 也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按人的幂次称为一级修正、二级修正、把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以人的幕次区分的一系列方程人（o）: （H（o）- E（0）w（0）= o（6）人：（H（o）- E（0）w =一（H一 E）w （o）（7）人:（h。）- E（0）w（2）= -（H一 E）w + E以叩（o）（8）求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二履修!、（3）各级
4、修正公式零级近似：由（6）式可得零级近似即为E、w（0）.一级修正：首先将w用W ；。）展开(9)W（d =Za（i）w（o） 代表求和项中不包含l = n项，这是因为w（0）附加在w a）上仍是（6）式的解。代入（7）式IE（0）a（i）w（0）一 E（0）a（i）w（。）= E（i）w（。） -Hw （0）illnl ln nnl将上式两边同乘以w：。）*并对空间积分，注意l丰n 及w ；。）的正交归一性，得能量的一级修正为(10)E =fw (。)* Hw (0)dT = H = H能量的一级修正等于h，在w ；。）态（零级近似）下的平均值。将上式两边同乘以w（o）*（m丰n），并对空间
5、积分，可得E（0）a 一 E（0）a=-fw（。）* Hw（。）dT定义H =jw（。）* H，w（11）式微扰矩阵元，它是微扰计算的核心H（0）dT（11）n也是微扰计算的难点，这样便有代回（9）式，a （1） = mnm E （0） - E （0）得波函数的一级修正为(12)Hmnw (0)E(0)- E(O)m(13)二级修正：设w=nla(2)w (0)ll代入（8）式，用同样的代算方法得能量的二级修正E(2) =nm=aHm nmmH H mnnm=E(o)- E(o)I H |2nmE(0)- E(0)nm(14)最后写成E = E () + H +E 1 H nm 12n nnn
6、v =v(。)+Zm+E()- E()H nmnE(o)- E()(15)v () Hmm如 E = E()+ H +E 1 H 3m 123333 E () - E ()m 圭33m(n = 3)(4) 说明: 用微扰矩阵元求H 时，要“对号入座”，mn 要充分利用H 对称性，以减少计算量在有些问题中，E=H n = ，这时有必要计算能量的二级修正值；若H n。，一级 nnnnn修正已够用。至于v n，般求和项不可能全为零，故v ?)。，一级修正即可。(5) 关于微扰论的适用范围 微扰公式成立的条件为I H /(E() - E()1 1 或I Hn ll E() - E() I(16)mn
7、nmmnnm两点说明：一是要求微扰本身应很小，二是要求能级间隔IE;。)- Em) I较大，二者是相对的。例题1设氢原子中价电子所受有效作用势为e 2 aTftr2e 2 一U (r) = 人 r其中，e2 =二，X r )(r r )(r r )(r r )这时H应为多少?，0 X 1 ，例题3 一维线性谐振子受到微扰H，= * 2呻2尤2试用微扰论方法求能级与波函数的修正值。 解：能量的一级修正E=Xrw 2 n2由关系式 x 2 I n = 右裳冲-1) I n - 2 +(2n +1) I n +(n + 1)(n + 2) I n + 2 得E(i)= H 了皿jn(n -1) +(
8、2n +1) +J(n + 1)(n + 2) =-!人r2 (2n +1) =(n +1) = XE (0)4 岬222 nH = L人力 J n(n -1) +(2n +1) +七(n + 1)(n + 2) mn 4当m。n时，只有m = n 2时矩阵元才不为零，所以E (2)=n2I2 +E(0)- E(0) nn-2HL+/E(o)- E仰2n(n -1)E (0) - E (0) n n-21(-4n - 2)=一人2方22 162方=人2加216(n + 1)(n + 2)E (0) - E (0)n+2n-J人 2 E (0)8 nn，n-2甲(0) +n,n+2甲(0)E (
9、0) 一 E (0)n-2E (0) 一 E (0)n+2nn-2nn+2、.n(n -1)、；(n + 1)(n + 2)n-2 一 2 枷 n+21 +=入力4=Z人!：n(n 一 1)W(0)- J(n + 1)(n + 2)w 小 牝n-2(0)n+2此问题可通过对H的变换精确求解A ApA21H = H (0) + H = + UW2 X2 (1 + 人)=2目2A一p21,=+ 呻2 X 22四2=g +人(1、(1、E=n + -方=n + nI 2 JI 2 J能量方(1 +人)1/2n(1 .1 .=E (0) 1 + 人一_ 人2 + I 287例题4二维空间哈密顿算符H在
10、能量表象中的矩阵表示为(E (0) + a b )1bE；0)+ a)其中。,b为实数。（1）用微扰公式求能量至二级修正；（2）求能量精确解。解:（1）首先看H的矩阵元H= + =E(0) + = E(o)5+ H即H?。）在自身表象为对角矩阵，本问题H可写为(E (0)0、(ab )1+0E (0) Jba JH=于是可得微扰矩阵元H = H =a1122H = H = b1221所以=a11E (2) = X H1 121E (0) E (0)脂11mI H |224E (0) E (0)12E（0） E（0）1同理可得E = E (0) + E + E =E (0) + a +b2E（0）- E（0）=E(0)+ E + E(2)222
