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1、 天 津 大 学 研 究 生 院 天津大学工程硕士论文搅拌与氯乙烯悬浮聚合产品颗粒特性的关系Relationship of agitation with grain characteristics of VCM product by suspension polymerization（申请硕士学位）专业：化学工程研究生： 前言 聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，由于生产成本低，应用领域宽，从而得到迅猛发展。目前，世界上PVC年生产能力达到2450万吨，在五大通用塑料中排名第二。我国也是PVC树脂的生产大国之一，目前，我国PVC生产能力为220万吨，1999年产量190.68万吨，需求量在3
2、70万吨。其中糊树脂年产量在9.09万吨。1999年我国共进口PVC树脂180万吨，全年耗量在370万吨。预计2005年我国PVC树脂耗量将达到470万吨。疏松型聚氯乙烯树脂是一种颗粒外观呈棉球状，有较高表观密度和吸油率的悬浮聚合树脂。广泛应用于日常生活和工业领域中的软硬制品。软制品中主要有膜、塑料鞋、革等制品。而硬制品中主要用于管材、型材、透明片、塑料瓶、注射件等制品。生产软制品主要采用聚合度较高的产品（平均聚合度P1000），而生产硬制品主要采用低聚合度的产品（平均聚合度P1000）。PVC制备工艺路线如下：水单体 引发剂 聚合 干燥 包装分散剂 助剂我国传统PVC生产工艺与国外先进技术相
3、比有较大差距，主要表现为PVC树脂品种少、质量较低、单釜单位时间下生产能力较低（单釜生产强度）、大部分聚合设备落后、自动化控制水平低、搅拌体系的基础研究差，从而造成我国较大部分的企业PVC生产水平低，甚至产品使用性能差。这些年来国内多限于配方工艺与PVC颗粒宏观性能关系的摸索，即缺乏搅拌工程因素的探讨，也很少深入到微观结构层次。第一章 文献综述1.1国内外研究概况1.1.1国外概况国外对PVC搅拌系统的研究起步较早，于五、六十年代即开始了，尤其以日本研究的较多，但多是单层搅拌器的研究，很少涉及多层搅拌器，对于单层桨搅拌功率、循环次数以及排出流量数等的研究文献报道较多1,2,3。竹田邦彦4,5等
4、曾研究了多层搅拌器搅拌功率和功率准数以及循环特性等，但未报导流量及循环次数的测定。有文献报道反应器的搅拌性能可以用单位体积功和循环特性来表示，各种桨叶的组合及性能也可用循环特性指标来判断，循环特性指标一般是指桨叶的功率准数与排出流量数之比Np/Nqd，比值大则搅拌强度大、剪切作用大，比值小则循环作用大，剪切作用小2,3。据报导日本信越釜搅拌系统结构简单，127立方米大釜只用三层双叶平桨，折流挡板一块，为适应氯乙烯聚合转化率的逐渐提高、悬浮液逐渐变稠等要求，在搅拌机械部分与电机之间，采用“流体联轴器”，它随釜内悬浮液粘度及转矩变化而自动变速。罗马尼亚21立方米釜高径比为1.1，底设一层三叶后掠桨
5、。希普公司26立方米釜长径比1.9，设三层圆盘涡轮桨叶，转速可调。朝鲜33立方米釜设两层三叶平桨，釜底有一层小桨叶方便出料用，全挡板条件。西德许尔斯公司200立方米釜仅用一层三叶后掠桨，配四块小挡板可调角度，古德里奇公司70.4立方米釜搅拌形式充分考虑了传热问题，生产强度因此得以提高，其搅拌转速固定不变。古德里奇公司认为，搅拌因素的变化，对树脂的颗粒度、颗粒形态都有影响，是决定聚合体系稳定性的一个重要因素，必须提供最佳化设计6 。1.1.2国内概况 国内在PVC搅拌体系的研究方面起步较晚，于七十年代后期刚刚起步。近年来，北京化工学院高分子反应工程教研室、浙江大学化工系、福州第二化工厂、上海天原
6、化工厂、锦西化机厂、天津化工厂等先后对PVC聚合釜的搅拌体系作了初步探讨，75年我国PVC行业30立方米仿朝釜搅拌体系参照13.5立方米聚合釜形式，采用六层混合桨或六层斜桨，只提高了转速，对搅拌体系未作深入研究，使得现有30立方米聚合釜物料循环状况差、能耗大、传热差，虽有许多厂家对此加以改造但也缺乏理论依据。6,7,8 北京化工学院对多层搅拌器的特性进行了简单的测定，并提出了多层搅拌器的测定方法。对六层混合桨及二层三叶平桨的搅拌特性进行了测定并对循环与剪切作用的强弱作了评价，并对影响PVC粒径的因素做了分析9 。 浙江大学化工系对搅拌是影响聚氯乙烯颗粒特性的因素作了初步探索，在50立升聚合釜中
7、试验表明随转速的增加初级粒子变细，PVC对增塑剂的吸收率增加，较细的初级粒子容易堆砌成疏松的结构。因此，PVC孔系率也随搅拌转速增加而增加，另外，浙江大学还对聚合釜放大问题作了讨论1013 。 福州第二化工厂对本厂聚合釜搅拌改造进行了初步总结。提出了改善树脂形态的途径。提出配方与搅拌性能是相辅相成的，而且搅拌性能好时还能节约材料，节约能量。通过调整循环量，调整剪切力等办法， 进行聚合釜搅拌器的改造试验，使树脂优级品率有所提高14。 锦西化机厂对国产80立方米釜进行了设计和试车。采用三叶后掠搅拌器在模拟试验的基础上进行放大设计。模拟试验提供了挡板数量，位置和不同的桨叶几何尺寸，断面形状对搅拌功率
8、，作用高度，循环特性的影响。并得到放大计算的基本数据，经多次修正，校验计算，确定了80立方米釜搅拌桨尺寸和挡板配置，但是，此釜并未应用于实际生产中 15 。 上海天原化工厂于1982年发表的“悬浮法聚合釜的研究”其中提到颗粒的形成与搅拌的关系，并对搅拌动力与粒子直径的关系作了初步的剖析，提出表征分散程度的参数是粒子的平均直经，同搅拌动力有相依关系 16 。 芜湖化工厂将立方米釜搅拌桨直径在0.35D- 0.55D范围内选出几点，然后从长到短试验并相应调整配方，最终采用三层45度斜桨，使分散剂用量大幅度下降。1.1.3国内外PVC聚合釜搅拌情况6表1-1：国内外聚合釜搅拌情况Table 1-1:
9、 agitator forms of polymerizer in worldwide 聚合釜桨叶挡板型式db层数转数型式个数信越127立方米三叶平桨2070203387-910平板56度1希普公司26立方米六叶圆盘涡轮711140384-125平板可调2朝鲜30立方米三叶平桨9502752115圆管8许尔斯公司200立方米三叶后掠-1 -上挡板可调4罗马尼亚21立方米三叶后掠1300180180-120底挡板3国产80立方米 三叶后掠2000400180D型4国产30立方米（1）螺旋桨+斜桨10501206134.5圆管8国产30立方米（2）三叶平桨10501502115圆管8国产13.5立
10、方米斜桨700-8001204-6200无国产7立方米搪瓷(1)斜桨700-8001003210无国产7立方米搪瓷(2)斜桨+三叶后掠桨-2 -指型1国产14立方米搪瓷斜桨+三叶后掠桨-2165指型11.2开发实例8,13-16 福州第二化工厂通过调整循环量，调整剪切力的方法，在生产中进行聚合釜搅拌器改造，使优级品率达90以上，初步找到对高径比大的釜搅拌器改造方法与途径。 徐州电化厂13.5立方米釜经改造后证明单位体积功远小于1也能试验出优质树脂，同时大幅度降低分散剂用量。 北京化工二厂用三叶平桨和斜桨混合的四层桨成功的改造了国产33立方米釜，试验出优质树脂。 浙江大学提出33立方米釜采用日本
11、信越搅拌器的三层平桨方案。1.3 PVC树脂颗粒特性1.3.1 PVC树脂的孔隙率与孔半径及其比表面积的关系17PVC树脂的另一个重要指标是孔隙率，孔隙率是影响增塑剂吸收率和加工性能的重要因素。PVC树脂中的孔隙有三种：粒间孔、粒内开孔、粒内闭孔（0.3m）。下面是悬浮PVC孔径与孔隙率关系图 0.5 0.4 / cm3.g-1 0.3 0.2 0.1 0.0 0.01 0.1 1.0 10 r/m 图1-1：悬浮PVC孔径与孔隙率关系图Fig1-1: Relation between pore size and porosity 1.3 1.2 /m 2.g-1 1.1 1.0 0.9 0.
12、15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 /cm3.g-1图1-2：孔隙率与比表面积关系图Fig1-2: Relation between porosity and specific area在多数情况下，悬浮PVC对增塑剂吸收率由进或出初级粒子的扩散速率所控制。扩散速率与树脂的总表面积有关，也就是与初级粒子及其聚结体的大小有关（树脂的颗粒结构）。上面是PVC颗粒的比表面积与孔隙率的关系，如上图1.3.2不同生产方法的PVC树脂粒度范围及粒度分布10,17不同生产方法的PVC有着不同的粒度范围，如下表表1-2：各种PVC的粒度范围Table1-2: Various kinds of P
13、VC grain size聚氯乙烯典型PVC粒径（m）粒径范围（m）未经种子聚合的胶乳0.10.010.2微悬浮胶乳10.22糊用树脂30.2100改良糊树脂452080悬浮或本体树脂12570250对于悬浮PVC树脂希望有较窄的粒度分布。粒子过细，易引起粉尘，并使增塑剂吸收不匀；太粗则增塑剂吸收困难，易产生鱼眼或凝胶粒子。一般要求100140目或100160目级份有较高的集中率，例如8090%以上。此外，3040目以下或200目以上的级份也列为控制目标。筛号常以目表示，所谓目是一英寸长的粒（或孔）数，实际上要扣除网丝直径所占的长度。例如：ASTM400目的孔径规定为37m，丝径则为26.5m，开孔率为34%。各国对筛目均有固定标准规定，还有国际ISO标准。我国筛目与孔径关系如下表：表1-3：我国筛目与孔径关系1Table1-3: Relation between mesh and pore size 筛目406080100120140160180200250 孔径/m 45028020015412510098907663 PVC颗粒经筛分分级后，可将各级份的重量分率对筛目或粒径绘制成粒度分布图，如下图： 100 80
