《环氧树脂改性》由会员分享，可在线阅读，更多相关《环氧树脂改性（4页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、环氧树脂改性环氧树脂（EP）材料具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，由于环氧 树脂含有活泼的环氧基团，可直接参与水性聚氨酯的合成反应。常见环氧改性的 水性聚氨酯是将环氧树脂与聚氨酯反应后部分形成网状结构，以提高水性聚氨酯 涂膜的机械性能及耐热性、耐水性和耐溶剂性等综合性能。环氧树脂改性通常采用机械共混或共聚的方法。采用机械共混法时EP和PU 之间没有化学键的结合，利用EP的疏水性和PU链中的羧基以及聚醚链段的亲水 性，使PU包覆EP，最终形成核-壳结构而达到改性的效果。共聚法是将?接枝到 PU链上，在乳液的稳定性上，共混法比共聚法更具有优势。机械共混法由于环 氧基团被包裹在核内进行开环反应，
2、所以体系较稳定。而共聚法在预聚阶段生成 的支链结构导致相对分子质量增大，使预聚体的粘度增大；环氧基团的催化开环 使得部分乳液粒子形成交联物而缓慢沉淀。体系中的NCO基团还可能同EP链上 的环氧基团反应，生成嗯唑酮结构。黄先威等研究了环氧树脂用量、加入方式、温度等因素对乳液稳定性并分析 了影响涂膜性能的因素，发现当EP的质量分数超过7%时，预聚体粘度过大，而 且乳液稳定性也变差。其原因可能是随着环氧树脂加入量的增加，乳液中位于胶 粒外壳的环氧基团也随之增加，其在三乙胺的催化作用下进行开环反应，乳液粒 子之间形成的交联物增多而沉淀。Jang J 3等研究了不同NCOOH比值（R值）对 树脂及涂膜性
3、能的影响,R值较小时，分散液的外观及其涂膜的硬度、耐水性等较 差，随着R值的增大，一方面聚合物链中硬段含量增大，提高了涂膜的硬度； 另一方面体系中游离的NCO增多，在乳化扩链的过程中形成更多的交联，生成 更多的疏水性链段-氨基甲酸酯，使硬段更集中，增强了硬段结品微区的交联作 用，降低7PU的吸水率，提高了涂膜的耐水性。2.2.3有机硅氧烷改性有机硅树脂表面能较低，具有耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等优点， 已广泛用于聚氨酯材料的改性。近年来有许多关于用聚硅氧烷改性聚氨酯制取低 表面能材料的报道。采用有机硅氧烷改性方法通常有2种，其一用含羟基或胺基 的硅氧烷树脂改性，其二是用带乙烯基的硅氧烷单
4、体进行改性（数据来源：五泰 信息咨询 市场调研报告）（市场调研报告 ）（数据来源： ） o1.5.3.1含羟基或胺基的硅氧烷树脂改性将含羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氤酸酯反应，将有机硅氧烷引到 水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善其性能。含有硅氧烷的聚合物 表面张力相对于不含硅氧烷基团的聚合物低，从而形成了硅氧烷链段在乳液胶膜 表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基团在一定条件下水解形成硅醇，硅醇 与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络（Si-O-Si）交联结构，化学交 联点增加，交联密度增加，对乳液涂膜表层的致密度有增强的作用，并最终提高 涂膜的机械性能。Melvin G
5、 R等采用基于羟烷基硅氧烷的硅醇改性法，用聚硅氧烷二醇乳液 作为扩链剂，与水性聚氨酯乳液混合后涂到纸上表现出可打印性且可脱离。国内 曾报道有人将聚醚与2,4-甲苯二异氤酸酯制得预聚体，用小分子扩链剂扩链，加 入羟基硅油进行改性，最后加亲水扩链剂反应，制得含有阳离子的预聚体，加入 有机酸成盐，乳化得阳离子有机硅聚氨酯。通过这种改性能明显提高涂膜的光亮 性、柔软性、抗水性和手感，不仅可以用于皮革涂饰，还可用作手感剂、防水剂 等。在采用羟烷基封端的硅氧烷低聚体时，其活性端羟基在聚合条件下不稳定， 如在受热条件下的环化反应而失去官能度和反应性。采用聚硅氧烷低聚物（如聚 二甲基硅氧烷PDMS）制得的有机
6、硅改性聚氨酯乳液，由于聚硅氧烷与聚氨酯的 溶度参数相差较大，是典型的热力学不稳定体系，因而该体系存在微相分离，赋 予该材料较好的机械性能，但微相分离程度过高又会对材料的力学性能有不好的 影响。可以通过加强软硬段间的相互作用，得到适当的微相分离程度，以提高材 料的性能。如在软段上引入极性侧基、脲基团或在硬段上引入离子基团等。Zhu X I等采用羟烷基封端的方法，合成并研究了带有多羟烷基官能团的硅 氧烷，得到具有水中能稳定存在的Si-C-O结构，且相对分子质量可控的嵌段共 聚物。通过红外，核磁等分析手段证明了羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水 性聚氨酯，尤其是水性聚氨酯分散体起着重要的作用。采用氨
7、烷基封端的聚硅氧 烷改性法，如chen H等用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷（AEAPS）扩链改性聚 醚型水性PU，发现水在这类改性膜表面的接触角较低（78du左右），显著提高 涂膜表面的防水性能。原因是共聚物成膜后，聚二甲基硅氧烷具有表面富集的取 向，而聚氨酯链段朝向内层，使得有机硅链段的低表面能性质得以保持，有效的 降低表面的极性，增大表面憎水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异 氤酸酯反应生成端硅氧烷聚氨酯预聚体，然后分散于水中，硅氧烷水解缩合扩链 交联获得交联水分散聚氨酯，制得产物的耐水性和机械性能都有较大的提高。广 州化学所的侯孟华等在乳化过程中发现，采用R-氨丙基三乙氧基硅烷能够
8、更好地 改善聚氨酯涂膜的疏水性，降低吸水率。同时他们通过高速剪切乳化的工艺改善 了聚氨酯、有机硅的相容性。陈红等采用由甲苯二异氤酸酯与聚四氢吠喃、二羟 甲基丙酸反应所制得的PU预聚体在低浓度氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷水乳 液中乳化扩链合成了含硅氧链的聚氨酯水乳液。聚二甲基硅氧烷的引入有效地改 善PU膜的表面性质，增强7PU膜的耐水性。1.5.3.2含乙烯基的硅氧烷单体进行改性在丙烯酸聚氨酯水分散体中采用含乙烯基的硅氧烷单体和丙烯酸单体共聚，将有机硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯 分散体中，可改善分散体的耐水性和力 学性能。李海燕等用TDI丙烯酸酯单体、溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的二 羟甲基
9、丙酸（DMPA）和聚乙二醇（PEG）反应制得聚氨酯预聚体，在硅氧烷偶 联剂、引发剂、三乙胺，水的存在下制得自乳化的水性聚氨酯乳液，并继续加入 一部分过硫酸钾引发剂、甲基丙烯酸甲酯（MMA）与丙烯酸酯单体（BA）的混 合物，制备了丙烯酸酯改性的有机硅水性聚氨酯，其乳液粒子直径小于10 0nm， 可用于水性涂饰剂。张武英等则采用反应型硅烷偶联剂（硅烷偶联剂与?。反应） 与丙烯酸丁酯共用，可提高涂膜的耐水性，同时延长了乳液的可操作涂膜时间。1.5.4多元改性的方法除了上面3种经常使用的改性方法外，还有采用多元改性的方法，schipper 等开发的聚氨酯“丙烯酸酯”醇酸树脂三元共聚物为基体的改性的水性
10、聚氨酯涂 料兼具三种树脂的优势，具有很好的户外耐光性，流动性以及耐刮伤性能。LiY L等的研究表明，随着聚硅氧烷含量的增加，材料的表面能降低的同时，相分离 的程度也逐渐加剧，使得材料力学性能大大下降。李永清等3以TDI聚醚二元醇 为主要原料制得NCO封端的预聚体，并按一定比例引入环氧树脂，氨丙基聚硅氧 烷，多元胺固化剂，混合均匀。由于聚硅氧烷（聚氨酯链与环氧树脂交联链缠结 互穿，起到强迫互容的作用，从而降低了相分离的程度，于是得到一种新的 PDMSPUEP互穿聚合物网络（IPN），制得的聚硅氧聚氨酯环氧三元共聚物 具有很好的拉伸强度、疏水性能以及较低的表面张力。张晓镭等采用丙烯酸树脂 （PA或
11、PAr）、有机硅对水性聚氨酯进行改性，合成了一种有机硅丙烯酸酯聚氨 酯聚合物。对各种合成条件，如反应温度、NCOOH比值、引发剂浓度、-COOH用 量、有机硅用量等因素对反应的影响进行了分析。结果表明：合成的聚合物综合利用了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅各自的优点， 而且以水作分散介质符合了环保的要求。汪存东等合成了反应性的阴离子型环氧 丙烯酸酯作为基料，但脆性、柔韧性差，鉴于聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸 酯的复合能够改善了涂膜的性能，另一方面由于阴离子型聚氨酯丙烯酸酯本身 是一种高分子乳化剂，加入后可使疏水性的环氧（丙烯酸酯形成一种稳定的水分 散体系，因此以聚氨酯丙烯酸酯作为乳化剂与环氧丙烯酸共混，
12、通过紫外光固 化制成了水性环氧“丙烯酸酯聚氨酯”丙烯酸酯的复合型水性涂料。1.5.5其它改性方法除上述各种改性方法以外还有采用酪蛋白改性及SiO2TiO2复合纳米微粒改 性的方法。酪蛋白是一种由凝乳酶从牛奶中沉淀出来的白色、无味、无臭的蛋白 质，是制作奶酪的原料，也用来制作塑料、胶粘剂、油漆和食品。Wang NG等 通过改性酪蛋白的粒径和含量等手段将水性聚氨酯与酪蛋白进行物理共混或将 酪蛋白接枝到聚氨酯分子链上。研究表明，化学接枝增加了聚合物的相对分子质 量，而纳米级的共混可以提高大分子间的作用力。与单一的水性聚氨酯薄膜相比， 改性后的PU具有良好的机械性能，透光性能和相容性，在抗拉强度和断裂伸长 率方面也有了显著地提高。SiO2TiO2复合纳米微粒在聚醚型聚氨酯水乳液中具 有良好的分散性。力学性能测试表明，加入质量分数为0.6%的SiO2TiO2纳米复 合微粒时，其水性聚氨酯涂膜具有优良的力学性能。
