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1、实验3环氧树脂热固化制度的制定方法试验一、实验目的进一步了解树脂高温固化的机理，掌握对环氧树脂配方进行固化时制定升温固化制度的 方法。学会使用差热分析仪和示差扫描量热仪，并掌握实验结果分析的基本方法。二、实验内容1. 选定一个较高温度才能固化的环氧树脂配方；2. 用差热分析仪（DTA）或示差扫描量热仪（DSC）对选定的树脂配方进行热分析，得 到热分析曲线；3. 根据热分析曲线进行分析判断，提出该树脂配方比较合理的热固化制度。三、实验原理欲比较每一种环氧树脂配方的优劣，一定要使它的试样达到一定的固化度，否则就无法 进行比较。如何检测它的固化度和怎样采用较合理的固化制度使树脂真正达到指定固化度一
2、直是复合材料研究中的两个主要问题。第一个问题在实验11的第6项中训练，第二个问题 就是本次实验中的主要训练内容。环氧树脂在固化时不论是亲核试剂还是亲电子试剂作固化剂其交联反应都发生放热现 象，因此采用热分析仪将试样与惰性参比物在加热升温条件进行比较，就可以得到两者之间 的差别，从该差别中可以分析出试样树脂在加热条件下交联反应的进程和反应动力学信息， 由此制定出该树脂配方热交联固化时加热升温的基本程序。这个加热升温程序常被称为树脂 的热固化制度。不同固化制度下的树脂固化度不同。DTA和DSC曲线相似而又有本质差别，但都能指示三个重要的温度，即开始发生明显 交联反应的温度T、交联反应放热（或吸热）
3、的峰值温度Tp和反应终止的温度Tf。通常， 环氧树脂与固化剂一经混合接触就开始缓慢的发生交联反应，只是常温下反应很慢不易为仪 器感知，一旦仪器感知就表示发生了 “明显”的交联反应。“明显”二字具有相对性。曲线 顶峰温度Tp是仪器炉散热、加热、反应热效应综合反映的一个量，但可以被认为是交联反 应放热最多的那一时刻。随着时间推移，试样反应热逐渐减少，系统的温度又趋于参比物， Tf点则被认定该试样的固化交联完成的标志。由此我们不难做出如下判断：1. 要想使该环氧树脂配方交联固化，其固化温度一定要高于T，否则它不交联或交联太 慢；2. 为了不使该树脂系统交联反应很激烈，不好控制，选择的固化温度不宜一开
4、始就高于Tp；3. 到了 Tf以后再拖延固化时间已不可能提高该树脂体系的固化程度。在实际生产和科研中，对环氧树脂进行固化并不总处在等速升温的环境中，而是在某一 温度下保温一段时间。最典型的一个固化制度如图3-1所示：图中TpT1TT2Tp。通常T2保温区持续时间的长短，可以适当调节树脂的固化度。亡 -但是，影响固化的因素很多，如试件大小、形 状、材料厚薄、加热方式等。这个实验仅提供一个选择固化温度的方法，它的可靠性是已得 -r|-f到公认的。四、实验仪器差热分析仪（DTA）或示差扫描量热仪 （DSC）、分析天平。差热分析仪由七部分组成：加热炉、炉中样品和参照物支持器、低能级直流放大器、温 度检
5、测器、炉温控制仪和气氛控供系统。参照物和试样由同一套加热系统加热，于是就认定 如无反应热效应或热物理效应，则参照物和试样的温度一样，它们之间的温差T=0.一旦试 样有热效应（熔化、挥发、分解、反应热等）则温差T尹0。记录仪的两支笔分别记录参照物和试样的温度，AT=0时，两记录线几乎重合；AT0时，则明显分开。由于DTA受室温和炉内环境、温度、操作条件等因素影响，只能定性判断，定量性不 好，由此发展了更准确的热分析仪DSC。示差扫描量热仪（DSC）与DTA相比有如下几点差别：一是参照物和试样分别加热， 则分别控制和补偿（图3-2所示）；二是增加补偿加热器和补偿功率放大器；三是记录的曲 线不是T-
6、t曲线，而是热变化率dH/dt对温度或时间的曲线。该仪器工作原理比DTA仪更复 杂一些。当试样有放热效应时其温度就将高于参比物，而仪器系统不允许两者有温度差，则 马上由示差热电偶产生一个温差电势，经放大送入功率补偿放大器，自动调节各自的补偿加 热电流，试样的加热功率下降，参照物的加热功率上升。于是试样放热速率等于试样与参照 物补偿功率之差。虽然试样的放热速率不能直接测量，但试样与参照物补偿功率之差可以记 录。这样，虽然DTA和DSC曲线相似，但物理含义不同。DSC曲线是反映放热速率与温 度T （或时间t）的关系，其曲线之间包络的面积就是放出的总热量。所以DSC可以用来测 定反应热和反应活化能。
7、国产的热分析仪可以DTA和DSC两用。值得一提的是，DTA和DSC实验操作比较简单，但要取得精确的结果却不容易。因此， 学生在实验中务必注意试样多少、加热升温速度快慢、记录仪走纸速度快慢、通氮气的流速 大小等，因为这些直接影响记录曲线的形状。注意事项：装试样的坩埚要选择合适，试样不宜装的太满，否则升温时树脂溢出毁坏样 品支撑杆。刘弟用的即里阻分并的加热器图3-2 （aJUTA fl）加热底理示意图试样顶一搬比物五、实验步骤1. 选择环氧树脂配方及其配制环氧树脂配方的主要组分是树脂和固化剂，辅助组分有增韧剂、固化促进剂、阻燃剂等。 为了试验成功，最好不要选择室温固化剂，也不要选择200C以上交联
8、反应的固化剂。（1）称取环氧树脂618（E-51改性）若干克；（2）按环氧值计算所选固化剂（型号504,酸酎类固化剂）的用量，称取固化剂；（3）在容器中混合均匀，待用；（4）检查一下所需组分是否都按比例称取并与树脂混合均匀。要防止图省事随意挑一 点环氧树脂和固化剂在一张硬纸上或玻璃上混合几下了事，否则得不到好的实验结果，也无 法检查原因。2. 坐热分析试验根据实验室仪器状况，做DTA或DSC均可。(1) 打开加热炉，准备放入试样和参比物，同时对仪器接通电源预热30min；(2) 取已经热处理好的参比物A12O3粉(精确到0.2mg)，装入小坩埚中并用尖镊子将 它放入炉中的参比物支持器上；(3)
9、 称取按配方配好的环氧树脂10mg20mg (精确到0.2mg)，并装入坩埚中(常用 的方法是先称坩埚，加物料后再称量)，用尖镊子将其小心放入炉中试样支持器上。注意DTA 和DSC的支持器不同(国产仪器可以两用)，一定要按要求选定参比物和试样的支持器(又 名支撑竿)；(4) 关好加热炉，注意不要碰坏支持器；(5) 调平衡，使试样和参比物在初始状态下仪器的内部控制电桥平衡，AT0=0；(6) 选定升温速度、实验温度范围、记录仪走纸速度、通氮气的流速等条件；(7) 对加热炉通冷却水保护；(8) 一切都准备就绪后开启加热升温开关，同时放下记录仪的记录笔，开始计时，记 录T.和Tf两点的时间J和t2；
10、(9)实验进行到Tf之后终止，停止加热；(10)如需重做，则必须打开加热炉，使炉和炉中的支持器冷却到室温，才可以重复上 述操作要点重做该实验。3. 分析试验曲线(1) 从热分析曲线中找出你所选定的环氧树脂配方的T.、Tp和弓。注意记录仪的两支 笔在同一时刻的位置不在同一温度标处；(2) 与同组同学比较不同条件下同一配方的曲线的差别，反应不同操作条件将如何影 响试验结果；(3) 假如在实际中采用你试验过的配方，你将制定一个什么样的固化制度呢？参考图 2-3并详细说明其理由；(4) 如有可能，以不同的试样的量在相同条件下操作，估计交联反应从T.到Tf所持续 的时间长短与试样质量多少的关系；(5 )
11、如做的是 DSC曲线，从曲线上计算交联反应热，以焦耳/克为单位表示(jt2 Ao dt = jTfdH )。t1Ti实验3思考题1. 参比物A12O3为什么要事先被热处理？具备什么条件的物质可以被选作参比物？2. 参比物与试样的质量数是否需要一致？3. 列表比较DTA曲线和DSC曲线所提供的信息的差别，由此涉及用DSC仪还可以分析树脂的那些性 能？4. 在热分析中采用的试样只有几十毫克，因而从七到弓往往只需要十多分钟。在实际生产中固化时间 还需考虑芯模材料、试件厚薄，因此往往要固化几个小时。这“几个小时”的确定多是根据经验，说明它 也是个概算数，没有理论化。从化学反应动力学和传热学出发，是否能
12、够找到一种相似变换的方法使实际 生产中大型构件的热固化制度订的合理且保证预定的固化质量？有兴趣的同学可以参考相似模型方面的 书： 沈自求主编.相似理论及其在化工上的应用.化学工业出版社，1062 李之光主编.相似与模化.科学出版社，1982 徐挺主编.相似理论与模型实验.机械工业出版社，19825. 热分析是一类多学科的通用技术，应用范围极广，有兴趣的同学可以参考陈镜泓等编著的、科学出 版社1985年6月出版的热分析及其应用一书。DTA曲线与仪器因素和试样特性相关，其中仪器因素包括：炉子气氛、尺寸和形状，样品支持器材料， 热电偶导线与尺寸，升温速率，记录笔的品质等；样品特性包括：粒度大小、热传导率、热容、装填密度、 样品受热膨胀和收缩、样品量等。这些因素有很多是学生实验中无法深究的，其中升温速度是让同学们自 选的，它的影响在教材中巳指出，选大选小都会影响T、Tp、弓。有的教师建议采用几个不同升温速率测 量同一种样品的T、Tp和弓，然后用最小二乘方法外推到升温速率为零的T、Tp和弓，这样得到的升温速 率为零的T、Tp和Tf极有参考价值，为什么？
