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1、陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料沈卫平一、陶瓷基复合材料概述特种陶瓷具有 优秀的力学性能、耐磨性好、硬度高及耐腐蚀性好等特点但其脆性大 耐热震性能差而且陶瓷材料对裂纹、气孔和夹杂等细微的缺陷很敏 感。陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善同时其强度、模量有了提 高。颗粒增韧陶瓷基复合材料的弹性模量和强度均较整体陶瓷材料提 高但力-位移曲线形状不发生变化而纤维陶瓷基复合材料不仅使其 弹性模量和强度大大提高而且还改变了力-位移曲线的形状（图）。纤维陶瓷基复合材料在断裂前吸收了大量的断裂能量使韧性得以 大幅度提高。图-陶瓷基复合材料的力-位移曲线表-不同金属、陶瓷基体和 陶瓷基复合材料的断裂韧性比较材料整体
2、陶瓷颗粒增韧相变增韧 AlBBOBBSiCAlBBOBBTiCSiBBNBBTiCZrOBBMgOZrOBBYBBOB BZrOBBAlBBOB 断裂韧性 MPamPP裂纹尺寸大小，m表-不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较材料晶须增韧纤维增韧SiCAlOSiC硼硅玻璃SiC锂铝硅玻璃铝钢断 裂韧性MPamPP裂纹尺寸大小，m-二、陶瓷基复合材料的制备工艺、粉末冶金法原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂） 均匀混合（球磨、超声等） 冷压成形 （热压）烧结。关键是均匀混合和烧结过程防止体积收缩而产生裂纹。二、陶瓷基复合材料的制备工艺、浆体法（湿态法）为了克服粉 末冶金法中各组元混合
3、不均的问题采用了浆体（湿态）法制备陶瓷基 复合材料。其混合体为浆体形式。混合体中各组元保持散凝状即在浆体中呈弥散分布。这可通过调整水溶液的pH值来实现。对浆体进行超声波震动搅拌则可进一步改善弥散性。弥散的浆体可直接浇铸成型或热（冷）压后烧结成型。适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料（图）。采用浆体浸渍法可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料。纤维分布均匀气孔率低。图-浆体法制备陶瓷基复合材料示意图、反应烧结法（图）用此 方法制备陶瓷基复合材料除基体材料几乎无收缩外还具有以下优点： 增强剂的体积比可以相当大可用多种连续纤维预制体大多数陶瓷基 复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度因此可避免纤维
4、的损 伤。此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。图-反应烧结法制备SiCSiN基复合材料工艺流程、液态浸渍法 （图）用此方法制备陶瓷基复合材料化学反应、熔体粘度、熔体对增 强材料的浸润性是首要考虑的问题这些因素直接影响着材料的性能。陶瓷熔体可通过毛细作用渗入增强剂预制体的孔隙。施加压力或抽真空将有利于浸渍过程。假如预制体中的孔隙呈一束束有规则间隔的平行通道则可用 Poisseuiue方程计算出浸渍高度h： h= （ rtcos ） 式中r是圆 柱型孔隙管道半径t是时间是浸渍剂的表面能是接触角是粘 度。图液态浸渍法制备陶瓷基复合材料示意图、直接氧化法（图）按 部件形状制备增强体预制体将隔板放在其表
5、面上以阻止基体材料的 生长。熔化的金属在氧气的作用下发生直接氧化反应形成所需的反应产 物。由于在氧化产物中的空隙管道的液吸作用熔化金属会连续不断地 供给到生长前沿。Al空气 AlOAl氮气 AlN图直接氧化法制备陶瓷基复合材料 示意图、溶胶-凝胶（Sol-Gel）法（图）溶胶（Sol）是由于化学反 应沉积而产生的微小颗粒（直径nm）的悬浮液凝胶（Gel）是水分 减少的溶胶即比溶胶粘度大的胶体。Sol- Gel法是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶等过 程而固化再经热处理生成氧化物或其它化合物固体的方法。该方法可控制材料的微观结构使均匀性达到微米、纳米甚至分子 量级水平。Sol - Gel
6、法 制备 SiO 陶 瓷原理 如下：Si（OR）HOSi（OH）ROHSi（OH） SiOHO使用这种方法可将各种增强剂加入基体 溶胶中搅拌均匀当基体溶胶形成凝胶后这些增强组元稳定、均匀分布 在基体中经过干燥或一定温度热处理然后压制烧结形成相应的复合 材料。图溶胶-凝胶法制备陶瓷基复合材料示意图、溶胶-凝胶（Sol -Gel）法溶胶-凝胶法也可以采用浆体浸渍法制备增强相预制体 （图）。溶胶-凝胶法的优点是基体成分容易控制复合材料的均匀性好加 工温度较低。其缺点是所制的复合材料收缩率大导致基体经常发生开裂。图溶胶-凝胶法制备纤维陶瓷基复合材料示意图、化学气相浸渍（CVI）法用CVI法可制备硅化物
7、、碳化物、氮化物、硼化物和氧化 物等陶瓷基复合材料。由于制备温度比较低不需外加压力。因此材料内部残余应力小纤维几乎不受损伤。如可在 C制备SiC陶瓷。其缺点是生长周期长、效率低、成本高、材料的致密度低等。图ICVI法制备纤维陶瓷基复合材料示意图）ICVI法：又称静态 法。是将被浸渍的部件放在等温的空间反应物气体通过扩散渗入到多 孔预制件内发生化学反应并沉积而副产品物气体再通过扩散向外散 逸（图）。在ICVI过程中传质过程主要是通过气体扩散来进行因此过程十 分缓慢并仅限于一些薄壁部件。降低气体的压力和沉积温度有利于提高浸渍深度。）FCVI法在纤维预制件内施加一个温度梯度同时还施加一个反向 的气体
8、压力梯度迫使反应气体强行通过预制件。在低温区由于温度低而不发生反应当反应气体到达温度较高的区 域后发生分解并沉积在纤维上和纤维之间形成基体材料。在此过程中沉积界面不断由预制件的顶部高温区向低温区推移。由于温度梯度和压力梯度的存在避免了沉积物将空隙过早的封闭 提高了沉积速率（图）。图FCVI法制备纤维陶瓷基复合材料示意图）FCVI法FCVI的传 质过程是通过对流来实现。可用来制备厚壁部件。但不适于制作形状复杂的部件。此外。在FCVI过程中基体沉积是在一个温度范围内必然会导致基体中 不同晶体结构的物质共存从而产生内应力并影响材料的热稳定性。、其它方法）聚合物先驱体热解法以高分子聚合物为先驱体成型
9、后使高分子先驱体发生热解反应转化为无机物质然后再经高温烧结 制备成陶瓷基复合材料。此方法可精确控制产品的化学组成、纯度以及形状。最常用的高聚物是有机硅（聚碳硅烷等）。制备增强剂预制体浸渍聚合物先驱体热解再浸渍再热 解陶瓷粉聚合物先驱体均匀混合模压成型热解、其它方 法）原位复合法利用化学反应生成增强组元晶须或高长径比晶体来增 强陶瓷基体的工艺称为原位复合法。其关键是在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素或化合物控制 其生长条件使在基体致密化过程中在原位同时生长出晶须或控制烧 结工艺在陶瓷液相烧结时生长高长径比的晶相最终形成陶瓷基复合 材料。三、陶瓷基复合材料的界面和界面设计、界面的粘结形式（）机
10、械结合（）化学结合陶瓷基复合材料往往在高温下制备由于增强体与 基体的原子扩散在界面上更易形成固溶体和化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区它与基体和增强体都能较好 的结合但通常是脆性的。若增强体与基体在高温时不发生反应那么在冷却下来时陶瓷的收 缩大于增强体由此产生的径向压应力 与界面剪切应力有关：=为摩擦系数一般取。、界面的作用陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向 载荷并具有高的横向强度另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹 及裂纹偏转直到纤维的拔出。因此陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。强的界面粘结往往导致脆性破坏裂纹在复合材料的任一部位形成 并迅速扩展至复合材料的横截面导致
11、平面断裂。这是由于纤维的弹性模量不是大大高于基体因此在断裂过程中强 界面结合不产生额外的能量消耗。若界面结合较弱当基体中的裂纹扩展至纤维时将导致界面脱粘发 生裂纹偏转、裂纹搭桥、纤维断裂以至于最后纤维拔出。所有这些过程都要吸收能量从而提高复合材料的断裂韧性（图）。图陶瓷基复合材料界面示意图、界面性能的改善为了获得最佳界 面结合强度希望避免界面化学反应或尽量降低界面的化学反应程度 和范围。实际当中除选择增强剂和基体在制备和材料服役期间能形成热动 力学稳定的界面外就是纤维表面涂层处理。包括 C、SiC、BN、ZrO 和 SnO 等。纤维表面涂层处理对纤维还可起到保护作用。纤维表面双层涂层处理是最常
12、用的方法。其中里面的涂层以达到键接及滑移的要求而外部涂层在较高温度 下防止纤维机械性能降解。四、陶瓷基复合材料的性能、室温力学性能）拉伸强度和弹性模 量对陶瓷基复合材料来说陶瓷基体的失效应变低于纤维的失效应变 因此最初的失效往往是基体中晶体缺陷引起的开裂。如图所示材料的拉伸失效有两种：第一：突然失效。如纤维强度较低界面结合强度高基体较裂纹穿过纤维扩展导致突 然失效。第二：如果纤维较强界面结合较弱基体裂纹沿着纤维扩展。纤维失效前纤维基体界面在基体的裂纹尖端和尾部脱粘。因此基体开裂并不导致突然失效材料的最终失效应变大于基体的 失效应变。图纤维陶瓷基复合材料应力应变曲线示意图）断裂韧性纤维拔出 与裂
13、纹偏转是复合材料韧性提高的主要机制。纤维含量增加阻止裂纹扩展的势垒增加断裂韧性增加。但当纤维含量超过一定量时纤维局部分布不均相对密度降低气孔 率增加其抗弯强度反而降低（图）。图CFLAS的断裂韧性和弯曲强度随纤维含量的变化）压缩及弯曲 强度对于脆性材料用弯曲和压缩试验更能表征材料的强度性能。）影响因素增强相的体积分数：复合材料的力学性能呈现符合混 合定律的线性关系。但当纤维含量超过一定量时纤维局部分布不均气孔率增加导致材 料力学性能偏离混合定律的线性关系。Phlips等提出如下经验公式修正偏差（图）：Em=Em （- ）式 中Em：有孔隙材料的弹性模量Em：无孔隙材料的弹性模量：基 体中的孔隙
14、率。图连续CF玻璃复合材料的弹性模量与纤维含量的关系热膨胀系 数：当基体热膨胀系数大于纤维热膨胀系数时会导致纤维与基体界面 结合的减弱甚至脱离。但适当减弱界面结合则有利于裂纹的扩展或沿晶界偏转或钝化和 分散裂纹尖端造成的应力集中。图微晶玻璃基体的热膨胀系数对复合材料性能的影响密度：弯曲 强度和断裂韧性都随复合材料的密度增加而增加。密度的增加不仅提高了复合材料的强度而且改变了应力应变曲线 的形状（图）。图不同密度的CSiC复合材料的应力位移曲线、P =gcm、p =gcm 界面：有碳界面层的CSiC复合材料在断裂中表现出复合材料的典型 断裂行为即当应力达到最大值后不是突然下降而是呈梯形降低（见图
15、 曲线）。密度较高而无碳界面层的CSiC复合材料在应力应变曲线上表现 为达到最大值后应力曲线缓慢下降（图曲线）。图不同界面状况复合材料的应力位移曲线颗粒含量和粒径：图SiCP含量对SiCPAlN性能的影响图SiCP粒径对SiCPAlN性能的影 响颗粒含量对材料弯曲强度及断裂韧性提高效果不是太大但粒径的 影响却较大（图、）。复合材料的性能随着粒径而增大但随着粒径的进一步增大。其性能反而下降这是由于材料的致密度下降同时引进了更多的缺 陷的缘故。、高温力学性能）强度图图图、分别为不同温度下SiCFMAS复 合材料的力学性能变化。室温下复合材料的抗弯强度比基体材料高约倍弹性模量提高约 倍。复合材料的抗弯强度至C保持不变然后强度随温度升高而急剧增 加但弹性模量却随着温度升高从室温的GPa降到C的GPa。这一变化显然与材料中残余玻璃相随温度升高的变化相关。）强度图图图为SiCWAlO复合材料的断裂韧性随温度的变化。随温度升高基体陶瓷的断裂韧性呈下降趋势而复合材料的KIC却 保持不变在大于C之后KIC呈上升趋势。研究结果表明不仅复合材料的断裂韧性得到提高而且室温力学性 能及高温力学性能、抗热冲击性能及抗高温蠕变性能均得到本质上的 改善。图是不同SiCW含量的AlO复合材料的强度随温度的变化。SiCW的加入增加了韧性及断裂功被归功于裂纹桥联和纤维
