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1、细心整理一、相转化法制膜根本原理所谓相转化法制膜,就是配制必需组成的均相聚合物溶液，通过必需的物理方法使溶液在四周环境中进展溶剂和非溶剂的传质交换，变更溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分别，转变成一个三维大分子网络式的凝胶构造，最终固化成膜。相转化制膜法依据变更溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简洁,并且具有更多的工艺可变性,能够依据膜的应用更好的调整膜的构造和性能,于是成为制备微孔膜的主要方法。溶液相转化法
2、制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂和非溶剂,成膜过程分为两个阶段。第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进展相互扩散,溶剂和非溶剂之间的交换到达必需程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于是导致铸膜液发生相分别。这一阶段是确定膜孔构造的关键步骤,探究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。其次阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝合、相间流淌以及聚合物富相固化成膜。这一阶段对最终聚合物膜的构造形态影响很大,但不是成孔的主要因素,探究的内容主要是分相后到膜溶液相转化过程中的构造限制及其性能探究的固化这一过程,也称
3、为凝胶动力学过程，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力学探究,凝胶动力学探究的比拟少。二、成膜机理浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两局部组成,表层的构造有致密和多孔两种,而不同的表层构造将影响膜的多孔底层的构造形态。在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜构造的形成主要受控于铸膜液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程.在相分别过程中,聚合物富相形成膜的主体构造,而聚合物贫相将形成膜孔.新形成的膜构造并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔构造。2.1铸膜液的热力学状态三元相图是探究铸膜液热力学状态的根底。为简便描述，接受文献中运用的扩散诱导相分别的三元相图进展说明。如下
4、列图1：相图根本概念为便于理解对相图中出现的关键概念做如下描述：固化点B：在相分别过程中形成的聚合物富相到达B点后构造被固化.临界凝胶点C：能使膜液固化的凝胶浴中最大的溶剂含量。亚稳区：双节线与旋节线之间的区域实线与虚线之间，依据临界点上下亚稳区内，分别产生贫相和富相成核生长分相机制。非稳区：液液两相区内除亚稳区之外的区域，该组分内瞬间生成贫相和富相。C点与固化点B相关联形成所谓的凝胶边界BC.以B为节点,可以把相图分为四个区域:区域I,铸膜液均相区；区域II,液-液两相区；区域III,液-固两相区；区域IV,固相区。2.2液液分相聚合物溶液的液液分相是溶液相转化法制膜的根底。在溶液相转化法制
5、膜过程中，当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进展相互扩散,随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加,并到达相图中的双节分相线组成时。体系原有的热力学平衡将被打破,并将自发地进展液液分相,形成贫聚合物相(贫相)和富聚合物相(富相)。从膜液浸入凝胶浴起先到膜液发生液-液相分别(图1中的聚合物富相D1和聚合物贫相D的这段时间称为延迟相分别时间。它是影响膜初始构造的一个重要参数,组成路径可以用图1中的路径来表示。依据延迟相分别时间的大小可以把相变过程分为延迟相分别和瞬间相分别。瞬时相分别通常得到较薄皮层和多孔构造的非对称膜，延时分相常得到较厚致密的皮层和海绵状亚层构造。而在上述两种不
6、同的膜构造形态中,膜表层的厚度那么取决于全部的制膜参数。瞬时液液分相在铸膜液浸入凝胶浴瞬间(t1s),薄膜表层以下的组成快速进入到液液分相区，发生液液分相瞬时分相。2.2.2延时液液分相在铸膜液浸入凝胶浴瞬间(t1s),薄膜表层以下的组成均未进入分相区域,仍处于互溶均相状态,未发生液液分相,需再经过必需时间(几秒钟)的物质交换,才能进入液液分相状态延时分相。2.3液液分相机理一般状况下,体系的临界点处于低或较低的聚合物浓度处, 对于液液分相过程,体系的组成变更从临界点的何侧进入分相区特殊重要。据此，液液分相产生了两种不同的分相机制:成核生长和旋节线分相。成核生长机理通常,成核生长是一个慢过程,
7、传质交换使体系进入亚稳区，依据体系组成变更与临界点的位置关系不同，有两种成核机制，他们形成不同的膜构造。.1贫相成核生长机理当体系组成变更从临界点上方的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时,体系将发生贫相成核的液液分相。由溶剂、非溶剂和少量聚合物所组成的贫相小滴溶液分散于连续的富相中,这些小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大,直到四周的连续富相经结晶、凝胶化或玻璃化转化等相转变而发生固化为止,在连续富相发生相转变而固化前,贫相小液滴的聚结将形成通孔多孔构造,这样形成的膜具有多孔的构造。.2富相成核生长机理当体系组成变更从位于临界点下侧的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时,将发生
8、富相成核的液液分相，富相溶液小液滴将分散于由溶剂、非溶剂和少量聚合物形成的连续贫相中,这些富相溶液小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大,直到聚合物因发生相转变而固化成膜为止,最终的膜是机械强度很低的乳胶粒构造。旋节线分相机理相对于成核生长机制,旋节线分相使一个快过程。对于旋节线液液分相,体系的组成变更正好从临界点组成进入旋节线内的不稳分相区,体系将快速形成由贫相微区和富相微区相互交织而成的液液分相体系,所形成的构造为双连续构造,即贫相和富相完全相互交织连接,这种构造经聚合物的相转变固化作用将最终形成双连续膜构造形态。2.4凝胶化铸膜液分相后,由于传质交换接着进展,当聚合物富相的粘度足够大时,高分
9、子的迁移实力下降,以致膜构造被冻结。将膜液分相起先至分相完毕这段时间定义为凝胶时间。它是影响膜最终构造的一个重要参数,组成路径可以用图1中的路径来表示。形成的初始构造在凝胶时间内通过DB的凝胶过程固化成稳定的膜构造。王连军等接受“拉伸靠近法”测定凝胶所需时间,视察到凝胶所需时间远大于分相时间,并与凝胶条件和铸膜液组成有关。并且指出,成膜构造不仅取决于分相动力学,也取决于凝胶过程动力学。陆茵提出了动态分相和浓相固化浓度线的概念,动态分相的概念其实就是指成膜过程中存在两个阶段,如前文中提到的,由成核生长、旋节线分相机制形成的体系分相过程得到的浓稀相膜构造仅仅是膜的预凝胶构造(第一阶段),该预凝胶构
10、造再在溶剂/非溶剂的接着交换下,经界面张力、膨胀应力等作用下,聚合物浓相、稀相的形态发生长大、并聚等粗化过程,其形态和尺寸发生了变更；当浓相组成越过浓相固化浓度线后,此时膜中的构造固定下,形成最终的膜构造。尽管浸入凝胶过程本质是一个困难的过程,如多元扩散、移动边界问题、扩散系数是浓度的函数等,膜内介质的传递仍受扩一散限制。关于凝胶速度与膜构造的关系得出的普遍的结论是:快速凝胶导致指状孔构造膜的生成,慢速凝胶生成海绵状构造的膜。总之,体系通过不同分相机制得到不同的构造(成膜第一阶段),从而会对膜构造产生必需的影响。而分相后到膜构造被“冻结”这段时间内,相分别后的构造粗化(成膜其次阶段),也使得体
11、系失去相分别初期形成的构造。但是对于溶液相转化法制膜,粗化现象的探究文献中尚很少涉及。2.5液固分相延迟相分别时间和凝胶时间是两个宏观的时间参数,成膜过程事实上就是膜液分相速率与膜液凝胶速率相互竞争的过程。假如体系的凝胶化在液液相分别之前发生,就会发生液固分相，最终将形成致密的无孔膜。凝胶化对于结晶性聚合物成膜过程起到特殊重要的作用,对于无定型聚合物而言,凝胶化相转变不是很重要。 对于无定型聚合物溶液成膜过程来说,体系因为物理交联作用而发生凝胶化。这种物理交联作用可能来源于缔合作用,可能有以下缘由引起：1组分间相互作用：由于溶液中各组分间的特殊相互作用(如氢键、偶极作用等)而发生的组分间的缔合
12、；2体系溶解实力：由于体系的组成到达液液分相区旁边时,因为聚合物浓度的提高和体系溶解实力的下降使得聚合物链段之间产生特殊的相互作用,从而发生聚合物链段的缔合；3非溶剂诱导作用：在许多无定型聚合物体系成膜过程中凝胶化通常包括溶胶一凝胶转化,当溶液凝胶化时发生溶胶一凝胶转变,参与非溶剂对聚合物一聚合物键合的形成具有诱导作用,在低聚合物浓度下便能发生凝胶。二、结晶性聚合物膜构造的影响结晶性聚合物溶液相转化成膜的分相除了液液分相外,还存在液固分相,于是液液和液固分相的竞争,使分相存在三种方式,对应于不同的膜构造形态。2.1铸膜液浓度的影响随溶液浓度的增加,膜的形态发生了很大变更,由液液分相特征的海绵状
13、(大孔状)构造向液固分相为主的晶粒构造转变,海绵状构造中的孔是由贫聚合物相成核生长的,晶粒状构造中孔是晶粒之间的孔隙。膜的形态发生这样的变更主要是由于随聚合物浓度的增加,铸膜液中就存在越多的预结晶的聚集体,当这样的铸膜液与凝胶浴一接触,液固分相优先于液液分相发生,即体系发生延时分相。这也说明低聚合物浓度时,体系简洁发生液液分相。在液膜刚浸入凝固浴时,假如液膜中的溶剂大量浸入凝固浴中,液膜中溶剂损失很大,速度很快,而此时非溶剂扩散进液膜的量相对很小,这就意味着在膜/凝固浴界面处的聚合物浓度增加了,此处的体系组成浸入了凝胶区，生成致密的外表凝胶层。2.2铸膜液温度的影响随着温度的提升,结晶线向聚合
14、物/非溶剂轴移动,在温度提升到必需温度以后,结晶线能进入液液分相区。随温度提升,一方面占优势的液固分相慢慢变弱,体系越来越倾向于液液分相,要发生液固分相(结晶化),就须要更多的聚合物和非溶剂；另一方面,分相之后,由于温度高导致分相后体系的凝胶固化过程时间延长,有利于膜亚层中孔的并聚,形成大孔构造。2.3铸膜液组成的影响在结晶性聚合物的铸膜液体系中参与非溶剂,这个过程与提高聚合物浓度和降低温度的效果是一样的,使体系倾向于发生结晶液固分相(延时分相),最终得到由结晶凝胶而固化的具有晶粒状的膜构造。其次个制膜液不是真正的溶液,由于非溶剂水的存在使得含有一些预晶核聚集体, 略微的浓度变更可以使得结晶立刻发生，生成数量多体积小的微小晶粒严密积累的构造。当这种溶液与凝固浴一接触,铸膜液中预晶核瞬间成核,生成许多微晶,并且沉淀过程中外表的聚合物浓度比膜内部要高许多，外表上成核密度更高，电镜视察涂覆膜外表呈现出无孔构造。 试验过程中的无孔构造电镜图
