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1、实验五正丁烷氧化制顺丁烯二酸酊,实验目的1. 学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度 和气体空速(单位时间单位催化剂通过原料气的量)变化对反应过程的影响。2. 学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方 法,掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。3. 拿握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了 解气体质量流量计的勰和使用，并掌握气体流量0勺测试方法。4. 了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱 工彳乍站的部分使用。,实验原理1. 相关物质性质：(1) 丁烷：无色气体，有轻微的不愉快气味
2、。易溶于水、醇、氯仿。易燃易爆。 用作溶剂、致冷剂和有机合成原料。油田气、湿天然气和裂化气中都含有 正丁烷,经分离而得。熔点(C) : -138.4 ,相对密度(水二1) : 0.58 沸点(C) : -0.5，相对蒸气密度(空气二1) : 2.05 ,分子式：C4H10 ,分 子量：58.12 ,爆炸上限%(V/V) : 8.5 ,爆炸下限3八/) : 1.5。(2) 顺丁烯二酸酹：顺丁烯二酸酹(maleic anhydride，简写MA)简称顺 肝，又名马来酸酹，失水苹果酸醍 顺丁烯二酸酊系白色斜方形针状结晶, 分子式为C4H2O3 ,分子量为98.058 ,熔点52.860C ,沸点20
3、2C , 相对密度为1.314 ,闪点103C ,易升华。顺gf易溶于水、醇和酯，彳散溶 于四氯化碳和粗汽油。顺好的粉尘和蒸汽均易燃易爆，对人有刺激，而且 会烧伤人体皮肤。2. 反应机理：丁烷催化氧化法是以丁烷和空气(或者氧气)混合后通过气催 化部分氧化生成II页肝，其主要的反应式如下:应：C4H10 + 3.5。2 C4H2O3 + 4H2。副反应：C4H10 + 4.5O2 T 4CO + 5H2OC4H10 4- 6.5。2 - 4CO2 + 5H2O相对苯催化氧化法而言，丁烷氧化法在很多方面具有优势，主要表现在以下 几个方面： 原料消耗小，顺肝的理论产量高，苯催化氧化法理论产量为1 :
4、 1.256(原料/顺gf wt% ),而丁烷氧化法理论产量达到1 : 1.69 (原料/顺好 wt% );这就意味看今后新的生产技术和高效催化剂的不断开发和应用， 丁烷催化氧化法的原料消耗比苯催化氧化法低得多，所以从消耗方面来 讲，丁烷法更具有优势。(2)从环保要求来说，与苯法相比，丁烷毒性小，丁烷法生产顺gf对环境的 污染小，随看国家不断完善环保政策和加强环保措施，丁烷法生产顺肝 在满足国家环保政策以及发展前翩面比苯法具有更强的生命力。 从原料供应来说，丁烷的来源主要有三个方面：石油炼厂的尾气、乙烯 裂解装置的尾气、油田伴生气。来源广泛，因此丁烷法较苯法将具有越 来越大的原料来源和价格优势
5、。3. 催化机理：工业上丁烷选择氧化制飓己所使用的是铜磷复合氧化物(VPO)催化 剂，其主要组成是(VO)2P2O7, P/V比约为1.0。用XRD、IR LRS、ESR和 SEM等技术的表征表明，催化剂中存在的VPO晶体形态有质-VOPO4、 P - VOPO4、Y - VOPO4、8-VOPO4W(VO)2P2O7等，在不同反应条件下晶 相之间可以木目互转变。正丁烷氧化成飓己的VPO催化剂表面晶格氧与酸中心 起决定作用，只有这两类活性中心的协同作用才可能实现丁烷的选择氧化。 根据瞬态DRIFTS研究获得的关于反应网络结构【4】和晶格氧作用的观点提出 下列与顺酹生成有关的表面反应：VPO催化
6、剂上mgf生成0勺表面反应1:+ O(L)(L) + H2O,vpo催化剂上mgr生成的表面反应2：0(L)(L) + H2o,(L) + O(L)(L) + H20 + (L),(L) + 0(L)(L) + O(L)(L) + (L),(L) + H2() + (L),+ (L),H20 + 2(L),(L).考虑吸附氧是深度氧化氧源并略去痕量中间产物的深度氧化,可近似列出下列 秘氧化反应：C4Hio 4- 90(S) - 4C0 + 5H2O 4- 9(，C4H10 + 130(S) - 4CO2 4- 5H2O 4- 13(S)C4H2O3(L) 4- 20(S) - 4C0 + H2
7、0 4- (L) 4- 2(S)C4H2O3(L) 4- 60(S) T 4CO2 4- H20 4- (L) 4- 6(S)4. 设备原理：(1)湿式流量计:湿式流量计的构造如图1 ,流量计内有一个转鼓，转鼓被分 为四个体积相等的气室A、B、C、D,当气体通过进气口 10到湿式流量中 心孔进入转鼓小室A ,在气体的推动下，转鼓便以II页时针的方向旋转，随 看A气室漂浮出水面而升高，B气室因转鼓轴的移动而浸入水面，同时B气 室中气体从末端6排往空间5由出气口 11导出，同时D气室随之上升，气 体开始进入D气室。由于各小气室的容积是一定的，故转鼓每转动一周， 所通过气体的体积是四个室容积的总和。
8、由转鼓带动牍十与计数器即可直 接读出气体的体积流量。成相色谱法：司目色谱法是采用气体（载气）作为流动相的一种色谱法。当 流动ffl携带混合物流经色谱柱中的固定相是，由于与固定相之间的作用力 差异，因而使组分在柱内以不同的速度移动，依次流出色谱柱而得到分离。 选用合固勺检测器予以检测，可得到电信号随时间变化的流出曲线，即色 谱图。根据色谱图中各组分色谱峰的出峰时间，可进行定性分析；根据峰 面积或峰高,可进行定量分析。 成相色谱仪:气相色谱仪的滞呈由六个部分组成，即气路系统、进样系统、 色谱分离系统、控温系统、检测系统、和数据处理系统。来自钢瓶的载气, 依次根减压阀、净化干燥器、稳定压阀、转子流量
9、计和进样气化室后， 进入色谱柱。流出色谱柱a勺载气夹带分离后的样品，经检测器a勺检测后放 空。检测器信号则送入数据处理系统记录并处理。实验步骤及流程简图I:S图2正丁烷氧化制顺丁烯二酸肝2. 实验系统：本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及司目色谱 分析系统组成。具体介绍如下:(1) 朝气配气系统：由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空 气质量流量计、朝气混合罐组成。空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里, 然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是 实际测定状态下的体积或质量
10、流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太 大关系。可以换算摩尔或质量。丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实 验的条件，T殳控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。丁烷 气体质量流量计的读数需乘以0.29 ,才是丁烷的标准体积。和空气分别进入 红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到0.2Mpa时， 才开始实验。配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压 力表和气体六通阀，然后进入每个反应器的转子流量计，可以根据实验要求 调节进入反应器的程(2) 反应器控温系统：反应器采用三段加热系统控制，每段加热功率1000W , 分别控制反应器上段、中段和5段。反应器
11、上段加热主要起对原料气进行预 热，由位式仪表控制，该仪表使用时需设定高限和低限温度，控温精度较差, 电流TS不大于1.5A。反应器中段温度采用人工智能仪表控制，只需要设定 个温度，使用方便，控制精度高，被用来控制床层中段的催化剂温度，加 热电流不大于1.SA。下段加热和上段加虹样，使用位式仪表控制，主要是 防止产物顺丁烯二酸酹在出口和反应器底部凝结堵塞。 反应器：反应器由不锈钢制造，内径20mm ,长度为SOOmm。反应器底部 装有支撑作用的瓷环，然后在中部装填催化剂，装填量20毫升(堆体积), 催化剂上部再装入钢，用于对原料气加热。反应管插入三个加热炉，分别 给反应管的上、中、下三台仪表控制
12、，为了达到最好的恒温区，三块仪表的 温度通常设置相同，TS和反应所需要的温度一样。为了准确测定催化剂的 温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中，胡蚕入一根一端封死的 (p3mm金属管。准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入 用量筒准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。在催化剂加入完毕后， 再测量出催化剂在反应器内的高度。金属管内可以蚕入热电偶，用于测量催 化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，可以测定催化剂床层的 轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。(4) 产物吸收：丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸, 还有少量的变成CO和C02 ,产
13、物和没有反应的气体一起从反应器下部流出， 进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量蒸憎水，产物中的顺丁烯二酸gf被水吸收， 变成1页丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀，可以分析丁烷含量，然后经 过i鼠气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。 色谱在线分析:混合好的朝气和反应完毕的气体，均分别通过不同的六通 阀进入司目色谱进行分析，色谱柱为邻苯二甲酸二壬酯，使用95c ,检测室 100C温度，柱前压0.05Mpa ,色谱出峰的|1贿为空气(0.2min ),水 (0.4min )，丁烷(1.4 1.7min ),由于水对结果没有太大的影响，且尾 气里的水多数是由于吸收饱和，含量不高，故为了方便数据处理，T
14、殳把空 气和水峰放在一起。丁烷的含量采用归一法处理，因为原料气用质量流量计 配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料气在色谱 的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到 的校正因子平均。将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾 气里丁烷的真实含量。3. 实验步骤：(1)调节转子流量计，使流量在0.2L/min。取下尾气吸收瓶，将其洗净，并换上 蒸馅水(约2/3处)，并记下湿式流量计的读数。 打开主电源，然后在分别打开上、中、下三段加热电源，再打开显示仪表电 源。按仪表使用说明,调节三段的加热温度为360C、360C、360C ,保 挎每段的加
15、热电流不得超过1.5A 反应器中段状填催化剂，使用程序仪表控制。按设定”键，设定灯开始囚 亮，此时可通过上下光标键调节温度值至儒要的数值，然后再按设定键即可 完成。(4) 当反应器每段温度者B达到设定值后，再稳定15分韦中，然后开始正式实验。将 吸收瓶清洗干净，然后加入适量的水，使出气管能在水中鼓泡即可。记录尾 气流量计0勺读数，记录开始实验的时间，以吸收瓶开始晚上的时间为准。(5) 每个温度条件下实验持续30分钟，在30分钟内应分析原料和尾气含量两次, 并记录反应温度和床层中心轴向温度分布和热点温度。实期吉束时换下吸收 瓶，记录尾气流量计的读数，前后的差值ED30分圭中内渡过反应器的尾气(原 料)气体体积。吸收瓶内的酸溶液用稀碱滴定。(6) 改变反应器各段的温度为380C和400C ,当温度稳定时，再重复上述步骤, 再做两组实验完成后再改变各段温度为400C ,完成相同的步骤。(7) 色谱分析采用六通阀进样，F阀应顺时针放置在进样位置，在点击工作站 到出现确定键的界面后，向逆时针方向转动阀，使分析样品进入六通阀 的定量管，20秒以后再点击工作站的确定键的同时将阀转到进样位置。实毁现象及数戚录: 973.5ml/min , 丁烷 56.9ml/min , iS4号。表1反应过程温度记录表设定温度/c时间上端加热温 度C中段加热温 度UC下鼬热温 度/c热点温度 /C360
