有机化学竞赛笔记

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1、7.1 有机化合物的分类（1）按照碳骨架分类按照碳链结合方式的不同，有机化合物可分为三类a. 开链化合物（脂肪族化合物）只含碳和氢的链烃类化合物。此类化合物的分子中碳原子之间互相连接而成碳链，而不是成环状。这类化合物也称脂肪族化合物。 例如： 正丁烷 正丁醇 十八酸b. 碳环族化合物 分子中具有碳原子连接而成的闭合环。这类化合物由于成环方式不同又可分为两类：(a) 脂环族: 性质与脂肪族化合物相似的碳环化合物，这类化合物可以看作由开链化合物连接闭合成环；例如：环己烷 (b) 芳香族：含有苯环和稠苯环，性质与脂肪族化合物不同的化合物例如：苯 c. 杂环化合物 在这类化合物的分子中，组成环的原子除

2、碳原子外还有氧、氮、硫等杂原子。例如：例如：呋喃 噻吩 （2）按照官能团分类：决定一类化合物典型性质的原子或原子团叫官能团。这些原子或者原子团能体现整个化合物的特征结构，也决定着化合物的一些主要性质。一般来说，含有相同官能团的有机化合物能起相似的化学反应，因此把它们看作为同一类化合物。按官能团分类为研究数目庞大的有机化合物提供了更系统更方便的研究方法，并且有机化合物的反应主要在官能团处发生。表7-1 一些重要官能团的结构和名称化合物类别官能团结构官能团名称实例烯烃双键乙烯炔烃三键乙炔卤代烃卤素氯苯醇和酚羟基乙醇醚醚键乙醚醛和酮羰基乙醛羧酸羧基乙酸硝基化合物硝基硝基苯胺氨基苯胺偶氮化合物重氮基偶

3、氮苯硫醇和硫酚巯基乙硫醇磺酸磺酸基苯磺酸具有相同官能团和相似结构的化合物具有相似的性质，化合物按照官能团进行分类，反映了有机化合物之间的内在联系。7.2 饱和烃和不饱和脂肪烃由碳和氢两种元素组成的有机物叫做烃(hydrocarbon)，也叫做碳氢化合物。根据分子中的碳架结构，可以把烃分成饱和烃与不饱和烃两大类。饱和烃一般指烷烃和环烷烃，不饱和烃一般包括烯烃、炔烃和芳香烃。7.2.1 烷烃 烷烃是指分子中的碳原子以单键相连，其余的价键都与氢原子结合而成的化合物。烷烃属于饱和烃，饱和意味着分子中的每一个碳原子都达到了与其他原子结合的最大限度。烷烃中最简单的是甲烷，分子式是CH4，乙烷、丙烷、丁烷和

4、戊烷的分子式分别为：C2H6，C3H8，C4H10和C5H12。上述烷烃的性质也很相似。这样的一系列化合物叫做同系列。同系列中的各个化合物彼此互称为同系物。CH2则叫做同系列的系差。同系物具有相类似的化学性质，其物理性质一般随分子中碳原子的递增而有规律的变化。总体来说，分子量越大的烷烃，其熔沸点越高，密度越大。通式： CnH2n+2简式：CH3(CH2)3CH3, CH3CH2CH(CH3)2, C(CH3)41. 烷烃的结构 甲烷是最低级的烷烃，在讨论烷烃分子结构之前，首先介绍甲烷的分子结构。甲烷的分子式为CH4，一般把其结构式写成：（）。但这只能说明分子中碳原子与四个氢原子直接相连，而没有

5、表示出氢原子与碳原子在空间的相对位置，即分子的立体形象。实验证明甲烷分子里的碳原子和四个氢原子不在一个平面上，而是形成正四面体的立体结构，可用模型来表示（见下图）。甲烷中的碳原子采取sp杂化HCH间键的夹角是10928。图：甲烷分子模型 sp杂化又称正四面体杂化，四个sp杂化轨道对称地分布在碳原子的周围，它的对称轴之间的夹角是109.5 ，这样的排布可以使四个轨道彼此在空间的距离最远，电子之间的相互斥力最小，体系最稳定。 由碳原子的四个sp杂化轨道与四个氢原子的s轨道进行重叠，形成四个相等的CH共价键而构成甲烷分子。在构成甲烷分子时，碳氢键是轨道沿着对称轴方向相互重叠所形成的共价键，其特点是电

6、子云分布呈圆柱形轴对称，两核连线之间电子云密度最大，这种键叫做键。键比较牢固，能自由旋转，而不影响电子云重叠程度。一个碳原子的sp杂化轨道与另一个碳原子的sp杂化轨道也能形成CC之间的键。任何两个原子轨道，只要是沿着轨道对称轴方向相互重叠所形成的键都叫键。2. 烷烃的化学性质烷烃中的碳都是饱和的，所以化学性质稳定。常温下与强酸、强碱、强氧化剂及还原剂都不易反应，所以通常除作为燃料外，常用作溶剂，润滑油来使用，在较特殊的条件下，烷烃也显示一定的反应性能，而这些化学性质在基本有机原料工业及石油化工中都非常重要。结构决定性质，同系列中各化合物的结构是相似的，因此它们的化学性质也基本相似，但是同系列中

7、碳原子数差别较大的同系物间，反应速率会有较大差别，有时甚至不反应。（1）取代反应 烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应称为取代反应。如被卤素取代的反应称卤代反应。卤代反应 烷烃与卤素在室温和黑暗中并不起反应，但在高温下或光照下，可以发生反应生成卤代烷和卤化氢。工业上常用甲烷的氯代反应来生产氯甲烷，所生成的氯甲烷可以继续反应生成二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）及四氯化碳.不同卤素的反应活性为：F2Cl2Br2I2 不同氢原子的反应活性: 3氢2氢1氢(参见课本p174)卤代反应的机理自由基历程 反应机理是指化学反应所经历的途径和过程（也叫反应历程、反应机制）。反应机理是基于大量的实验事实而做

8、出的理论推导。了解反应机理对掌握反应规律，控制反应条件等生产实践有指导意义。 烷烃的卤代反应属于自由基反应，反应机理大致经历以下三个步骤：(i) 链的引发 在光照或高温下，氯分子吸收能量而分解为两活泼的氯原子：(ii) 链的增长氯原子可以夺取烷烃分子中的氢原子而生成甲基自由基CH3，CH3 再与氯分子作用生成一氯甲烷和一个新的氯原子，反应可重复进行。链的增长阶段根据反应物的量，也可以逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷：(iii) 链的终止自由基之间的彼此结合，反应就会逐渐停止。如：自由基反应一般是由高温、光照、辐射或引发剂（如过氧化物）所引起。通常在气相或非极性溶剂进行。（2）氧化反应：引入

9、氧或出去氢为氧化；引入氢或去掉氧为还原。 烷烃在空气中燃烧、完全氧化而生成碳和水，同时放出大量热能。烷烃燃烧时放出大量的热。这就是沼气、天然气、石油能作为能源的基础。3. 烷烃的物理性质沸点（bp）：烷烃的沸点随分子量的增加而升高（因为分子间作用力随分子量增加而增大）一般：C4以下为气体，C5C17为液体，C17为固体。支链烷烃的沸点奇数碳链烷烃的熔点，（因偶数碳链具有较高的对称性，分子间作用力增大）。相对密度：烷烃的相对密度随其分子量的增加而逐渐增大，因为烷烃分子间的作用力随其分子量的增大而增大，其分子排列更加紧密。溶解度：烷烃是非极性分子，根据“相似相溶”经验规律，烷烃不溶于水，而易溶于有

10、机溶剂（如四氯化碳、乙醚等）。7.2.2 烯烃分子结构中碳原子间含有碳碳双键（CC）的烃，叫做烯烃，它的通式为CnH2n。1烯烃的结构乙烯是烯烃中的第一个成员，它的构造式为：近代物理方法测定，乙烯分子中的六个原子处于同一平面，HCH和HC=C的键角分别为117.3和121.4，碳碳双键的键长为0.134nm，碳氢键的键长为0.108nm，乙烯分子中碳碳双键的键长比乙烷分子中碳碳单键的键长短。 图：乙烯分子的模型根据杂化轨道理论，碳原子在形成双键时进行了sp杂化，三条杂化轨道分布在同一平面上，以碳原子为中心向平面的三个方向延伸，其中两条轨道与两个氢原子的1s轨道重叠形成两个sp-s的键，C还剩余

11、一个杂化轨道与另一个碳原子的杂化轨道重叠形成sp-sp的另一个键。这两个碳原子上还各有一条未参与杂化的p轨道垂直于sp杂化轨道的平面，彼此“头碰头、脚碰脚”地重叠形成键。键电子云分布在分子平面的上方和下方。 图：乙烯分子中的键和键尽管在乙烯的构造式中用两个相同的短横来表示碳碳双键，但碳碳双键中的两个键是不同的，其中一个是键，另一个是键，为了保证组成键的两条p轨道处于平行状态，此处的键不能象单独存在时那样自由旋转。2烯烃的化学性质烯烃中碳碳双键的键的键能比键的小，因而容易在双键的碳原子上加两个原子或原子团而转变成更强的键。键容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质的分子或离子的攻击而发生反应，具有

12、亲电性能的试剂叫做亲电试剂。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。（1）亲电加成反应a. 加卤化氢烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应，生成卤代烷。亲电加成反应的难易程度：碘化氢最易发生加成，溴化氢次之，氯化氢最难（HIHBrBCl）。工业上制备氯乙烷的方法之一：乙烯在三氯化铝催化下，通过加成反应实现 丙烯与卤化氢（极性试剂）加成时，可能生成两种加成产物。实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是2卤丙烷。根据大量的实验结果归纳出一条经验规律，凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分则加到含氢较少或不含氢的双键

13、碳原子上-马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏规则或不对称烯烃加成规则。利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。例如：烯烃与卤化氢加成反应的历程：第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的p 电子结合，经p 络合物生成碳正离子；第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合，生成卤代烃：其中第一步是决定整个反应速度的步骤，在这一步中生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释：根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况，电荷愈分散体系愈稳定。碳正离子的稳定性也同样取决于其本身电荷的分布情况。碳正离子的稳定性：在丙烯与HBr进行的加成反应的第一步中，产生的碳正离子可能有两种：由于反应速度决定步骤是生成碳正离子的第一步，因而两种卤代烷在最后产物中的比例取决于生成这两种碳正离子的相对速度，后者则取决于生成它们的过渡状态能量的高低，过度状态的能量低，活化能小，反应速度快。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，相应的过渡状态的能量前者比后者低，因而2溴丙烷生成的速度较快是主要产物。