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1、润滑油添加剂简述、八 、前言润滑基础油不管是矿物油或合成油，如不利用现今添加剂技术，仍无法满足高性能润 滑油的要求。添加剂是化学复合物质，可以改善很多润滑油的性能，他们可以加强已有的性能，抑 制不想要的性能，產生变化的发生速率，同时可以加入基础油新的有用的性能。添加剂最 初在 1920 年代开始使用后，它的使用即迅速的增加，现今每一种润滑油几乎都含至少一 种添加剂在内，有些含多种不同种类的添加剂，其含量可由几百分之一的%至 30%。添加剂虽然对油的性能表现有所助益，但如用量过多或添加剂间会彼此反应，也是有 害的。所以均衡的添加剂配方并经测试，确认无不良的副作用是很重要的，一旦达成有效 的均衡配
2、方后，使用者额外添加外来补充品通常是不需要的。添加剂可以按下列的功能分成两大类：1/ 影响基础油的物理与化学性能：物理性能如黏温特性、解乳化性、低温特性等。化学性 能如氧化稳定性。2/ 影响与金属表面的物理化学性：如减少磨擦、增加极压表现、防磨损与抗腐蚀等。添加剂虽然对於润滑油有很大的影响，但有些性能是不受影响的，如挥发性、热稳定性、 热传导性、消泡性、被压缩性、与沸点等，优良品质的基础油加上均衡与极佳化的添加剂 组合，才能调配出高性能的润滑油。也因此，现今有使用氢裂解与高度氢处理的高精炼基 础油，及酯类与PAO的合成基础油越来越多。润滑油添加剂的分类润滑油添加剂按功能分主要有抗氧化剂、抗磨剂
3、、摩擦改善剂(又名油性剂)、极压添加 剂、清净剂、分散剂、泡沫抑制剂、防腐防锈剂、流点改善剂、粘度指数增进剂金属钝化 剂，乳化剂，防腐蚀剂，防锈剂，破乳化剂等类型。一黏度指数增进剂(VI Improver)视原油的来源与传统炼製的基础油，其VI在80与120之间，传统油大都在100左右，黏 度指数增进剂的使用可以增加润滑油的黏度指数。黏度指数增进剂是一种油溶胀的长键、 链状高分子的聚合体，它的功用是在高温下令油保持适度的黏度，这是由於在高温下聚合 体的物理型态改变的结果。在烃类基础油中，在高温时聚合体则伸展成长线型，粘度指数改进剂的分子溶胀，流体力 学的体积和表面积增大，溶液内摩擦增加，从而导
4、致溶液的粘度增加，弥补了油在高温时 降低的黏度。而在低温时聚合体的结构是卷曲的，对溶液内摩擦影响不大，因而对油的粘 度影响亦不大。正是由于粘度指数改进剂在不同温度下呈不同状态影响着润滑油的粘度， 所以它能起到改善润滑油粘温性能的作用。黏度指数增进剂的长键高分子会受机械剪力而受到影响，在中度的剪力作用下会使聚合体 暂时分离，致使黏度暂时降低；当这剪力移除后聚合体恢复原型，而黏度也恢复。如高分 子受机械剪力破坏后，则即使剪力移除后，聚合体也无法复元，而降低的黏度也无法恢 复。黏度指数增进剂用於汽车引擎机油、自动排档油、多功能拖曳油、车用齿轮油、及液压 油，使得润滑油使用的温度范围比单纯的矿物油更為
5、宽广。二抗氧化剂(Oxidation Inhibitors)当油温度在有氧存在的情况下升高时，氧化就会发生，氧化的结果是黏度与有机酸的 浓度会增加。油氧化的速率受几个因素影响，当油温增加时，氧化速率成指数倍增。一般常理是矿 物油温每增加18 F(10 C),油氧化的速率增加一倍；如让油大量暴露於空气或将空 气搅入油中，油氧化的速率也会增加。有些金属，特别是铜与铁，及有机酸与矿物酸类， 都具有催化与促进油氧化的作用。油氧化一般是油中的自由基与氧结合，所以如能阻止这 种反应，即可达到抑制氧化的效果。向油中加入抗氧抗腐剂后，能在金属表面生成保护膜，起到以下三种作用：一是防止 金属的氧化催化作用，延缓
6、润滑油的氧化速度；二是隔绝了酸性氧化产物与金属的直接接触，从而防止了金属的腐蚀；三是生成的保护膜具有良好的抗磨性能，从而能减少机械零 件的磨损。抗氧化剂有两种：一种是与自由基反应成较不活性的物质，一种是分解那些具自由基 的物质，成為较不活性的化合物。当油温低於200 F (93 C)时，氧化的速率较慢，第 一种抗氧化剂是有效的；但当油温高於200 F (93 C)时，金属的氧化催化效果是油氧 化的重要的因素，在这种情况下，抗氧化剂的使用即应抑制或减少金属催化的作用，这些 抗氧化剂通常会与金属表面形成一层保护膜，因此这类的物质也可称為金属惰化剂。常用 的抗氧化剂是二硫磷酸锌(Zinc Dithi
7、ophosphate)，它一方面具金属惰化，一方面油温高 於200 F(93 C)时，也具分解那些具自由基的物质成為较不活性的化合物。抗氧化剂主要包括酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、硫磷型抗氧剂及其它类型抗氧剂。高分 子酚型抗氧剂如双酚抗氧剂、S-连双酚抗氧剂、酚酯型抗氧剂在内燃机油中得到广泛应 用。胺类抗氧剂成本较高，但高温抗氧性好，有生成沉淀的趋势和潜在的毒性，曾一度使用受 到限制。早期的N-苯基-a萘胺及衍生物因证明是致癌物被淘汰后，胺型抗氧剂毒性大的说 法减少了，在某些领域的使用已超过酚型抗氧剂。 ZDDP 系列抗氧剂具有抗氧、抗磨、抗 腐等多种性能，是内燃机油中主要的添加剂之一，由于其所含磷
8、易使催化转化器中的催化 剂中毒，目前采取加入含铜辅助抗氧剂的方法。利用伏安技术向浸在被分析油液中的电极施加受控电压信号(电压大小随时间延长而增大)。随着电压的增加，抗氧化剂发生电化学极化，所产生的电流在抗氧化剂的氧化电位 附近出现峰值，峰值大小与溶液中抗氧剂的浓度有关。测量电流峰高或面积，并将结果储 存在数据采集软件中。根据测得的电压电流关系图，可以确定被测润滑剂中抗氧化的种 类和含量。氧化安定性说明润滑油的抗老化性能，一些使用寿命较长的工业润滑油都有此项指标要 求，因而成为这些种类油品要求的一个特殊性能。测定油品氧化安定性的方法很多，基本 上都是一定量的油品在有空气(或氧气)及金属催化剂的存
9、在下，在一定温度下氧化一定 时间，然后测定油品的酸值、粘度变化及沉淀物的生成情况。一切润滑油都依其化学组成 和所处外界条件的不同，而具有不同的自动氧化倾向。随使用过程而发生氧化作用，因而 逐渐生成一些醛、酮、酸类和胶质、沥青质等物质，氧化安定性则是抑制上述不利于油品 使用的物质生成的性能。润滑油氧化安定性测定方法用旋转氧弹法测试润滑油氧化安定性的标准是SH/T 0193-92，对照的国际标准为ASTMD2272“R.P.V.O.T.”也有人简称其为“R.B.O.T.”，是英文“Rotating Pressure VesselOxidation Test ”的缩写，中文译为：“旋转压力容器氧化试
10、验”或“旋转氧弹试验”，是 测定油品氧化稳定性的一种方法。与FT-IR （傅立叶变换红外光谱）、酸值、粘度等试验不同，R.P.V.O.T测定的是油品实际 抗氧化能力（基础油+未消耗的抗氧剂的综合抗氧化能力），而其它分析方法测试的是油 品已经氧化的程度。对设备管理人员来说，在油品或机械设备出现无可挽回的损失之前及 时反应十分必要，对此，R.P.V.O.T不失为一种更积极的方法。这种测试适合于油箱容量 大，补油量小，工作条件苛刻的设备（如汽轮机、造纸机润滑循环系统）。RPVOT的测试结果以分钟为单位，通过与原来新油的RPVOT值相比较，可以得出被测在 用油品的剩余使用寿命。通常当在用油品的剩余使用
11、寿命为新油的40时，为油品使用的 警告值，当油品的剩余使用寿命为新油的25时（通常情况下,测试结果小于50分钟），为 油品使用临界值。当然,根据应用情况不同,这些数据也有所变化，特别需要注意的是:有些情况下可能需要很 长时间才能达到油品使用警告值，但紧接着很快就达到油品使用临界值，这时用户切不可 麻痹，最好咨询润滑油供应商是否需要换油了，避免出现事故。三清净分散剂（Detergents and Dispersants）清净剂和分散剂主要用于内燃机润滑油中起清净作用和分散作用，中和内燃机油中的 酸，增溶和分散油泥，保持发动机的清洁，其用量占润滑油添加剂的一半左右。清净就是 不让润滑油在使用过程中
12、产生的胶质、沥青等物质沉积下来；分散就是让润滑油中的胶 质、残炭以及燃料燃烧过程中生成的烟垢等物质分散悬浮于油中，以便润滑油在循环过程 中通过机油滤清器除去。因此，清净剂应当是在内燃机高温区域内能阻止或抑制润滑油氧 化变质而生成沉积的物质，它大多是金属有机化合物；分散剂则应当是在内燃机低温区域 内能使生成的油泥很好地分散在油中的物质，这些物质大都是不含金属的有机聚合物。20 世纪 30 年代末至 40 年代中期，出现了酚盐、磺酸盐及水杨酸盐等金属清净剂。 50 年代Shell公司、Lubrizol公司率先研制出高碱金属清净剂，解决了由于大功率增压柴油 机、船用柴油机燃烧高硫燃料引起的活塞沉积增
13、加、缸套磨损等问题。此后， Lubrizol、 Chevron、 Shell 公司又先后开发了低、中、高及超高碱值酚盐、磺酸盐及水杨酸盐等金属 清净剂，以满足调配各种油品需求。进入90年代，由于发动机小型化、大功率、高速度 的发展，传统的金属清净剂已不能满足要求，另外环境法规的苛刻也使得原来有毒的灰分 高的含硫磷氯添加剂使用受到限制，各国纷纷开发研究新型的金属清净剂，如镁盐、过碱 性清净剂等。20 世纪 50 年代初期由于金属清净剂对抑制低温油泥生成的效果不理想， 1955 年美国 杜邦公司开发了聚合物型无灰分散剂，但它们的热稳定性不好，改善低温油泥效果不理想。60 年代开发了非聚合物型丁二酰
14、亚胺无灰分散剂，目前以丁二酰亚胺为基础的无灰分 散剂已成为主流，其用量占 80%以上。目前丁二酰亚胺无灰分散剂的生产仍以氯化工艺为主，只有不到5%的厂家采用对环境 污染小的热加合工艺。近年来，又先后研制了高分子量无灰分散剂、酯类无灰分散剂、双酐性无灰分散剂、 多酰胺无灰分散剂、超高碱烷基水杨酸钙(镁)等新型无灰分散剂，并有部分产品投入工业 化生产。这些产品为研制下一代复合剂创造了条件。无灰分散剂的研究发展方向是更好的 油泥和漆膜控制能力，优良的烟炱分散能力，改善低温性能，低温粘度小，与其它添加剂 相容性好，耐水性好，并可生物降解。四增粘降凝剂(Thickening Agents)又称增稠剂，主
15、要是聚俣型有极高分子化合物，增粘剂不仅可以增加油品的粘度，并 可改善油品的粘温性能。国外在20世纪50年代为改善油品的粘温性能使用了聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚异丁烯 (PIB)。60年代末70年代初开发了乙丙共聚物(OCP)和苯乙烯-双烯共聚物，其中0 CP已工 业化，其销售量占60%以上。OCP的发展以Exxon为代表，其系列化产品已应用于各种油 品中。由于分散性的VII能减少无灰分散剂的用量，避免了因解决低温油品问题，增加无 灰分散剂用量而引起的粘度增加。因此，近年来分散型VII研究的较多。另外，具有分散性，抗氧性，抗磨性的多功能VII的研究也引起国外各大公司的注意。 目前已生产应用的有
16、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯和乙烯-丙烯共聚物。聚异丁烯的剪切稳定性和低温性能差，在配制低粘度多级油时受到限制。近年来，随 着低档油晶的淘汰，OCP的用量逐步上升，并且品种在逐步多样化。随着发动机的法规越 来越苛刻，发动机机油对所使用的油溶性的高聚物的要求也越来越高。研制增稠能力强， 剪切稳定性好，又不使清净性变差的环保型、可生物降解的高分子聚合物是今后粘度指数 改进剂的发展方向。五磨擦调整剂(Friction Modifiers)凡是能使润滑油在金属摩擦表面上形成定向吸附膜，从而改善摩擦性能起润滑作用的 添加剂，叫做油性或摩擦改进剂。油性剂和摩擦改进剂都含有极性基团，这些含有极性基 团的活性物质，对金属表面都有很强的亲和力，极性基团能在金属表面形成一种类似缓冲 垫的保护膜，防止金属面直接接触，从而降低摩擦和减少金属磨损。磨擦调整剂的工作温度是低於抗磨损与极压添加剂
