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1、乙烯基酯树脂的开发与应用杜葆光乙烯基酯树脂自六十年代末问世至今已有三十余年的历史，由于乙烯基酯树脂具有优良的耐蚀性和施工工艺性，八十年代起乙烯基酯 树脂已成为国外新一代耐腐蚀树脂的代表而广泛应用于石油、化工、造纸、冶金、热电、医药、食品、交通、环保、建筑等行业。国内乙烯基酯树脂在七十年代末开始生产，但由于产品价格较高、普及宣传不够等原因，至今生产量仍较少，推广应用仍不够理想。 据报道1 一九九九年我国乙烯基酯树脂主要生产厂的生产、销售量如下：上海新华树脂3 0 0吨华东理工大学华昌聚合物公司400吨江阴第二合成化工厂6 3 0吨丹阳市星火精细化工厂3 0 0吨南通明佳聚合物公司115吨无锡市树
2、脂厂8 0吨无锡光明化工厂2 5 0吨美国陶氏化学公司在华销量500吨总计：2 4 7 5吨从以上数量可以看出，我国乙烯基酯树脂的应用与国际接轨仍有较大差距。无锡光明化工厂开发生产乙烯基酯树脂始于一九九四年，作为环氧树脂生产厂，用环氧树脂为原料进一步开发生产乙烯基酯树脂， 对降低成本，进而降低产品销售价格以适应市场具有明显的优势。近年来，我厂组织科研力量、加大了乙烯基酯树脂开发力度并得到上 海交通大学等高校、科研机构的专家教授的帮助指导，已初步完成了产品的系列化。1乙烯基酯树脂及合成工艺乙烯基酯树脂是用不饱和一元酸与环氧化合物加成制得的在端基带有不饱和双键的一类聚合物。常用的不饱和一元酸有烯酸
3、、甲基 丙烯酸等，常用的环氧化合物为环氧树脂。乙烯基酯树脂的合成通常在不锈钢反应釜内进行，合成工艺路线如下：不惋和一元醴|4JJ I J 加熱4加聚反应拥脂 | 一舷品坏負砒合鞠|_|2乙烯基酯树脂的分类选择不同的环氧化合物和不同的不饱和一元酸为反应物，加上采用不同化合物改性，使乙烯基酯树脂成为一大类品种繁多的树脂系 列。可采用的环氧化合物有双酚A环氧树脂及其同系物、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、四溴双酚环氧树脂、二环氧化聚氧化丙烯等 等；不饱和一元酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、丁烯酸等。环氧化合物与不饱和一元酸反应，结果产生侧羟基，该基团能与酸酐、异氰酸酯等反应，因而乙烯基树脂可进一步
4、改性而得到不同的 产品。目前已实现工业化批量生产的基本本类型如下。2.1双酚A环氧丙烯酸类其分子结构式为：OHOHrIII|-COOKH 2CH CH3-C - Q- 0 - CH2-CH2- ao C _比=曲ICH32.2双酚A环氧甲基丙烯酸类其分子结构式为：CHOH0H一I0眄 YH-CH厂 qqcfl2.3酚醛环氧乙烯基类其分子结构式如下:3乙烯基树脂的性能特点由于乙烯基酯树脂由环氧树脂与不饱和一元酸加聚而成，因而其兼有不饱和聚酯树脂与环氧树脂两种树脂之优点。其主要特点是：其 工艺性能与不饱和聚酯树脂一样，树脂粘度低，操作方便，可用引发剂、促进剂常温固化，施工不受季节限制。树脂中含有羟
5、基（一OH）, 对玻璃纤维等有优良的浸润性和粘结力。乙烯基酯树脂具有较高的热变形温度，改性的乙烯基酯树脂可增加韧性，提高延伸率。乙烯基酯树脂具有优良的耐腐蚀性能，耐碱性与环氧树脂相似，耐酸性及抗氧化性与双酚A不饱和聚酯树脂相似，交联密度高的乙 烯基酯树脂有良好的耐溶剂性。此外，乙烯基酯树脂可采用光固化工艺固化，可提高生产效率，节约能源，提高产品质4乙烯基酯树脂的理化性能4.1乙烯基酯树脂的物理力学性能乙烯基酯树脂的物理力学性能见表项目类型双酚A丙烯酸型 乙烯基酯树脂双酚A甲基丙烯酸型 乙烯基酯树脂酚醛环氧型 乙烯基酯树脂抗拉强度（Mpa）60-9040-9070-80浇弯曲强度（Mpa）110
6、-150120-150130-140铸抗压强度（Mpa）110-120110-120130-150冲击强度（KJ/m2）5-84-82-4体玻璃化温度（C）-90120-150热变形温度（C）-80-100120-150玻抗拉强度（Mpa）280-320250-300280-320弯曲强度（Mpa）350-500350-450300-400璃抗压强度（Mpa）200-300钢冲击强度（KJ/m2）8-126-10树脂抗拉强度（Mpa） 9 9胶泥抗压强度（Mpa） 70 704.2乙烯基酯树脂的耐化学药品性乙烯基酯树脂的耐化学药品性见表介质及浓度长期耐温性介质及浓度长期耐温性双酚A丙烯酸型双酚
7、A甲基 丙烯酸型酚醛环氧型双酚A 丙烯酸 型双酚A甲 基丙烯酸 型酚醛环氧 型75%硫酸常温，耐45 C，耐饱和氯水V80C 耐V100C耐70%硫酸80 C，耐80 C，耐5 %氢氧化 钠常温，耐V100C耐V100C耐25%硫酸常温，耐V100C 耐V110C耐30%氢氧化 钠常温，耐常温，耐常温，耐37%盐酸常温， 耐60 C，耐80 C，耐35%碳酸钠V80C 耐V80C 耐40%硝酸不耐不耐常温，耐氨水，气相常温，耐常温，耐20%硝酸V45C 耐V60C 耐氨水，气液不耐不耐不耐5%硝酸常温， 耐V60C 耐V80C 耐二甲苯常温，耐V45C 耐30%铬酸常温，耐常温，耐95%乙醇常
8、温，耐常温，耐75%醋酸V60C 耐V60C 耐乙二醇V100C耐V100C耐25%醋酸V100C 耐V100C耐苯酚不耐常温，耐冰醋酸不耐不耐常温，耐尿素60 C耐60 C耐20%氢氟酸常温，耐常温，耐汽油80 C耐80 C耐10%氢氟酸V60C 耐V60C 耐烟道气V160C耐V200C耐18%次氯酸 钠V80C 耐80C 耐锌电解液60C 耐60C 耐30%过氧化氢60 C 耐60C 耐镍电解液80C 耐80C 耐5化学结构与树脂性能的关系树脂的性能主要是指其物理力学性能与耐化学药品性，它与树脂的化学分子结构密切相关。树脂固化物的强度、耐热性，与树脂分子主链中的主要基团的结构、树脂的交联
9、密度有关。树脂的耐化学药品性即耐水、酸、碱、盐、 溶剂的性能与组成其分子的各基团的种类及树脂的交联密度有关。现将双酚A型乙烯基酯树脂为例加以说明。Ir|I|ICH】=C -coo -J-CUi CH CH, 0 -CH,CH-CH,ooc 一匚=匚比ICH】几在以上双酚A型乙烯基酯树脂的分子中，-o-f-o-匚日3基团结构稳定，提供刚性、热稳定性；酯基（一C 0）易受碱、水的侵蚀；醚键（一0）化学稳定性好；R （常为一CH3）基团对酯 基有屏蔽保护作用，使其不易水解；羟基（一0H）的存在增强了树脂的浸润性和粘结力；乙烯基酯树脂的活性交联点（双键）位于分子 端部，易于交联反应，因而乙烯基酯树脂的
10、固化度比不饱和聚酯树脂的固化度高，这就进一步提高了树脂的耐蚀性。下面再以五种树脂的化学结构、酯基含量、交联点等作一横向比较。（1）邻苯型不饱和聚酯（酯基数量3 n个）：CH?10II0IIch31O0IIIIh-o-ch-ch2 -o-c-ch= ch c -o -ch -ch 2- o- c c -ohH-（2）间苯型不饱和聚酯（酯基数量3 n个）:oII-卑 nO-CHCH, - O-CCH = CH -C -O -CH -C H 0 - COCH.IIIOII c-CH3（3）双酚A型不饱和聚酯（酯基数量2n+1个）：99_HO-C-CH-CH-C - -CH -CH3 O -匕李991
11、Q-G-C/-O-CH2 -CH-0-C-CH=CH-C-0 （4）双酚A型乙烯基酯（酯基数量2个，交联点2个）：OHCH：-cqc -Y坞一ghy比0-Q- C-Qo-CH-)OH-I-c =CHin酚醛环氧乙烯基酯（酯基数量n+2个，交联点n+2个）：OHCHj CH-CH-cqqc -ACCH-!OCHlUH-cHiCiCiU c=ch.0H以上五种树脂的耐化学药品性、耐热性（除双酚A不饱和聚酯与双酚A乙烯基酯耐热性相仿外）呈现从上而下逐个递增 的趋势。其原因是：五种树脂中酯基含量（除邻苯型、间苯型不饱和聚酯相同外）从上而下逐个递减。从理论上分析，树脂中酯基含 量的高低对耐水性、耐碱性影
12、响很大，实践结果也证实了这一点。树脂固化物与碱、水接触而遭受侵蚀的反应为：OORlCO R2 + NaOH RlCO Na + R2OHOOIIR1CO R2 +H2O RlCOH + R2OH据报道，当树脂中酯基含量降低一半时，耐水时间增加近20倍。从以上分子结构可以看出，不饱和聚酯树脂中的酯基重复出现在主链中，且数量多，而乙烯基酯树脂的酯基仅仅在主链的末端，且 只有2个。间苯型不饱和聚酯树脂酯基含量89x10-3mol/ml,双酚A型不饱和聚酯树脂酯基含量2.63.4x10-3 mol/ml,而双酚A型乙烯基 酯树脂的含量为1.21.6x10-3mol/ml。邻苯型和间苯型不饱和聚酯树脂酯
13、基含量一样，但间苯型不饱和聚酯树脂的耐化学药品性、耐热性优于邻苯型的，这是因为间苯型 的酯基分子间距大，受到了位阻效应保护而致。树脂固化物的耐热性与其结构中骨架基团的稳定性及树脂交联密度有关，后三种树脂中含有双酚A、苯环等骨架，因而具有较高的 耐热性。酚醛环氧乙烯基酯除含有多个稳定的苯环结构外且端基有多个双键，其交联密度最大，因而其耐热性最高，耐化学药品性最好。6乙烯基酯树脂的固化体系乙烯基酯树脂的固化与不饱和聚酯一样，是通过引发剂产生的游离基激活树脂及交联剂（苯乙烯）中的双键，使树脂加聚反应而固 化。一般采用有机过氧化物为引发剂，用钻盐、胺类化合物为促进剂。最常用的两种固化体系为：（1）过氧化甲乙酮/环烷酸钻（或辛酸钻）（2）过氧化二苯甲酰/二甲基苯胺实用时引发剂过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰均已先与邻苯二甲酸二丁酯按一定比例工厂化混合配制好；促进剂环烷酸钻、二甲基 苯胺也同样用苯乙烯稀释配制好。一般使用配方为：（1）乙烯基酯树脂100 /过氧化甲乙酮24 /环烷酸钻14（2）乙烯基酯树脂100 /过氧化二苯甲酰24 /二甲基苯胺13配方（1）固化速度比配方（2）快，而配方（2）后固化优于配方（1）。有报导认为配方（2）固化物的耐蚀性优于配方（1）的
