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1、SHANDONG毕业论文用于甲烷部分氧化的双层膜反应器学 院： 化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺 学生姓名： 于 海 阔 学 号： 0812103212 指导教师： 杨 乃 涛 2012 年 6 月摘要摘 要本实验首先用EDTA-柠檬酸盐法制得LSCN粉体，再通过相转化法制取LSCN前驱体，进而将前驱体烧制成双层致密透氧膜膜管，将制得的透氧膜管组装成LSCN的膜反应器进行甲烷部分氧化制合成气的反应。本实验对制取的膜管进行气密性及机械性能进行测试合格后，组装成LSCN膜反应器来进行甲烷部分氧化制合成气进行研究，以Ni/-Al2O3为催化剂，研究反应器的的各项性能。实验表明，制取的LSCN双
2、层中空纤维膜管的气密性良好，机械性能良好，制作成POM反应器后，测试其透氧性能证明随着CH4扫气量的增加，透氧量增大，在同一CH4扫气量下，膜的透氧性能从增大逐渐改变成缩小。而CH4的转化率随着CH4扫气量的增加而增大，在4-6ml/min的扫气量时达到峰值，之后逐渐变小.。CO与H2的选择性均是随扫气量的增大而增大。相对，CO2的选择性，则是随之减小关键词：甲烷部分氧化、LSCN，双层致密透氧膜，反应器IAbstractAbstractIn this experiment, the first step is using EDTA-Citrate Method to make LSCN po
3、wder, then we prepare the LSCN precursor by phase inversion and thus burn it to double layer of dense membranes for oxygen separation membrane tubes. Assemble the obtained oxygen-permeable membrane tube into the LSCN membrane reactor for the partial oxidation of methane to syngas reaction. Take an e
4、xam on it for the air tightness and mechanical properties, when it had passed, assemble it into the LSCN membrane to study the partial oxidation of methane to syngas with Ni/-Al2O3 as the catalyst, then we take exams on the performance of it.The experiments show that the LSCN double-layer hollow fib
5、er membrane tubes which we prepare before has a good performance on tightness and mechanical properties, with it, we made a POM reactor, the test on it shows that the oxygen content increase with the increasing of CH4 sweep gas, the oxygen permeability of the membrane changed from gradually increase
6、d into a narrow at the same time. The CH4 conversion rate increase with the increasing of CH4 sweep gas, and reached the peak in 4-6 min, then becomes gradually smaller. The select of CO and H2 increase with the increasing sweep gas, the relative selective of CO2 is decreasing.Keyword: POM, LSCN, do
7、uble dense oxygen-permeable membrane, reactor.II目录目录摘 要IAbstractII第一章 引 言11.1甲烷部分氧化反应器的研究意义11.2导体膜的种类11.3甲烷部分氧化的机理研究31.4氧渗透原理研究51.5 POM膜反应器的研究6第二章 实验82.1 试剂和仪器82.1.1 实验试剂：82.1.2主要仪器：82.2 La0.6Sr0.4Co0.8Ni0.2O3- 粉体的合成92.3 双层中空纤维膜制备102.4 机械强度实验112.5 中空纤维气密性测试112.6 中空纤维膜CH4部分氧化及透氧量的测试12第三章 结果与讨论133.1 双
8、层中空纤维膜折断时的临界弯曲力测试如下133.2 双层膜的透氧性能测试如下133.3 甲烷部分氧化反应14第四章 结论16参考文献17致 谢20III第一章 引 言第一章 引 言1.1甲烷部分氧化反应器的研究意义石油资源的逐渐枯竭，导致天然气成为未来的替代燃料和化学工业原料的必然性。到2l世纪中叶1，天然气必将从在世界能源结构中所占的比例由25%上升至40%，而石油所占的比例也将从现在的34降低到20左右。这种结构的变化将导致能源利用结构和消费结构的巨大变化，所以，人们逐渐重视起天然气利用这一方向。然而，天然气的最基本组成部分是甲烷，这是造成温室效应的主要部分，因此开发利用天然气无论是在解决日
9、益紧张的能源问题上还是保护环境方面上都具有重要的意义。甲烷经先转化成合成气再转化成合成燃料和化学品是有效利用天然气的最主要方法之一。近十几年来，甲烷部分氧化制合成气这一一方向已经成为国内外研究的热点方向。从上世纪末开始就已经有大量的关于甲烷部分氧化这一反应的报道，到目前为止，天然气的转化主要是通过两种方式来完成：一是直接转化法，直接转化因其中间产物和最终产物的活性比反应物还高，会被进一步氧化降低目标产物的选择性，因此在工业化生产中目前不具有经济价值2,3。二是间接转化法，目前天然气的化工方向研究更多倾向于此，即先将天然气转化为CO和H2的合成气，再合成液体燃料。甲烷部分氧化制合成气即POM反应
10、4时具有开发价值的一项反应，此反应是一个弱放热反应：CH4+0.5O2CO+2H2，H（25C）=-36.7kJ/mol （1.1）反应生成的CO/H2为1:2。通过利用空气作氧源，通过渗透致密透氧膜与另一侧的反应物发生反应，避免反应的原料的预混合5。近年来，很多研究者都把目光聚集到膜反应器这一方向，利用膜反应器来进行甲烷部分氧化制合成气这以反应。膜反应器的优点有很多，反应过程简洁，操作非常安全，并且其具有较高产率这一化工生产非常重视的特色。1.2导体膜的种类混合导体透氧膜是一种高氧离子导电性和到电子导电性并存的致密无机透氧膜。根据其结构性质，大体可将其分为：萤石矿型，钙钛矿型，层状钙钛矿型，
11、其中占据主要部分的是前两类6,7。萤石矿型的结构式氧离子导体化合物当中的最重要的晶体结构类型，通常通常情况下是基于ZrO2、ThO2、Bi2O3等固体氧化物之上的。在这种具有萤石矿类型的氧化物当中，掺进低价金属氧化物，这样可以形成晶格氧的空位缺陷，因此产生离子导电性能，形成氧离子导体。这种类型的材料的研究，虽然研究有一定的进展，但是氧的渗透率普遍非常低，不能达到应用要求8,9。钙钛矿结构式混合导体膜的膜材料中最常见的一种结构10,11。1985年时，Teraoka等12研究表明具有钙钛矿结构的La1-xSrxCo1-yFeyO3-具有非常好的透氧能力，近些年来，已经开发出了很多有着优良透氧性的
12、膜材料当中，大多也是具有钙钛矿结构的，具有钙钛矿结构的膜材料是最有希望运用到实际当中的膜材料。图1.1 ABO3钙钛矿的晶体结构理想的钙钛矿的结构的分子式为ABO3的立方体结构类型，如上图中的1.113所示内容。其中的A是离子半径比较大的氧离子，在由氧离子组成的十二配位的立方体的间隙当中，它的配位数是12，B是离子半径比较小的过渡区的金属离子，它们和氧形成BO6的八面体形状，它的配位数是6，八面体之间用相同的顶点来连接。要形成钙钛矿的结构，离子的集合因素在其中起着十分关键的作用。组成钙钛矿的结构的阴阳离子的半径r0，rA及rB之间有着一定的几何关系的时候，才能构成这一种结构。对于这种理想的钙钛
13、矿的结构，它的rA，rB及r0间要满足下面公式14：rA+r0=（rB+r0）t （1.2）其中的t是钙钛矿结构的容限因子，当且仅在0.75t1.0的时候，钙钛矿的结构才可能会存在，更多的时候是t在0.8到0.9之内。在氧离子A的离子半径减小到难以满足上述公式要求的时候，氧离子A和阴离子不能再一块进行密立方堆积时，那么就不可能形成钙钛矿的结构。若是氧离子B大到一定的程度时候，也不能满足上述公式的条件，氧离子B因为体积过大，不能填进阴离子所形成的八面体的间隙内，这也不能够形成钙钛矿的稳定结构。形成钙钛矿结构的要求，除了要满足上述公式的条件以外，还要满足电价平衡的电中性的原则，也就是单胞中氧离子A
14、和氧离子B的电价总和要等于阴离子的电价总和，因此，ABO3型结构的基本形式为A+B5+O3，A2+B4+O2，和A3+B3+O3。事实上，简单立方堆积的钙钛矿结构的化合物其实并不是很多，存在最多的是它的畸变而衍生出来的结构。离子在空间中所在的相座相同，也就是离子虽然是稍微的偏离了理想的位置，但是它们的分布的方式仍然是与钙钛矿类型相同。钙钛矿型的结构除了ABO3这一种简单化学式以外，还能够有很多种成分相对复杂的化合式。钙钛矿结构的非化学的计量性可能是由于氧离子的缺陷或者是阴离子的缺陷也可能是因为离子过剩造成的。因为BO3这种骨架结构具有一定的相对稳定性，A位的氧离子可以失去而且不会造成结构的破裂
15、，相反的，由于B位离子的电荷数太大，尺寸较小，B位的氧离子空位对于结构稳定性来说是相对不利的。在钙钛矿的结构当中，氧离子的缺陷是极为常见的，氧离子的缺陷是造成氧离子导电的非常重要的因素。氧空位的浓度可在材料制备当中进行控制，也可以通过尺寸相像但是化学价不相同的离子来代替实现。氧化物可以通过高的氧空位的缺陷来表现出很高的氧离子的导电性能，也可以通过复合价态来表现出来高的电子导电性能。若B为的离子的价态是固定的时候，电中性仅靠氧空位的缺陷来来维持，这时候的氧化物主要就是离子导体了。1.3甲烷部分氧化的机理研究 目前，甲烷部分氧化机理的研究主要有两种观点，间接反应及直接反应机理14-16。间接反应的机理研究认为，甲烷先和氧气发生反应生成水和二氧化碳，燃烧过程中氧气消耗完全，剩余的甲烷继续与水和二氧化碳进行水蒸气重整反应及逆水煤气反应，反应的方程式如下：甲烷燃烧：
