简述碳化硅冶炼炉的返炉料

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1、简述碳化硅冶炼炉的返炉料作者：宁夏天净冶金公司晨光碳化硅分公司王明孝碳化硅冶炼生产中返炉料的意义是指从上一冶炼炉中得到的各种物料、产物可以回 收利用到下一冶炼炉中继续使用的物料。它包括旧炉芯体、分解石墨、细结晶、无定形 物、粘合物、氧碳化硅、保温料、焙烧料等；SiC含量较高的细结晶、无定物、粘合物、 氧碳化硅以及沉淀砂、收尘器中的碳化硅细粉的混合物；可以回炉投入到碳化硅冶炼炉 的反应区，这是真正意义上的回炉料。返炉料还应该包括保温料和焙烧料。就目前碳化硅冶炼行业现状而言，冶炼黑碳化硅和冶炼绿碳化硅的返炉料含义有差 别。冶炼黑碳化硅时，细结晶、无定型物可作为碳化硅的二级产品出售。粘合物可作为 碳

2、化硅的三级品出售，这些物料比回炉冶炼所产生的经济效益要好。冶炼黑碳化硅时的 返炉料概念主要是指回炉循环使用的保温料。冶炼碳化硅使用得碳质原料一般是石油焦 碳和无烟煤，或干馏弱粘煤（兰炭）。冶炼绿碳化硅时的返炉料包括保温料、焙烧料、细结晶和无定型物和保温乏料。焙 烧料、细结晶和无定型物要返炉投入到反应区参与反应。以提高成品率和炉产量。生产 绿碳化硅的碳质原料一般使用石油焦炭。本文只对焙烧料、细结晶、无定形物作简单描 述，对保温料作较为详细概述。焙烧料、细结晶和无定形物用石油焦碳作碳原料冶炼碳化硅的性质和特点：石油焦碳其微观结构和无烟煤不同。石油焦碳是一种黑色或者暗灰色蜂窝状焦，是 各种石油渣油、

3、石油沥青或重质油经焦化而得到的固体产物。焦块内气孔多呈椭圆形， 而且一般相互贯通，多数为大中孔结构，微孔结构少。虽然有较大的气孔率，但孔隙的 比表面积小、化学反应能力不及年青无烟煤和干馏弱粘煤（兰炭）。石油焦碳的微观结构显示，碳微晶颗粒偏大，定向性较好，微晶间交叉连接结构较 少，微晶规则排列，是典型的易石墨化碳。石油焦在500C800C是挥发份排除阶段， 此阶段石油焦碳电阻下降很快。这是由于挥发份大量逸出并引起周围的键断开，生成不 对称电子的结果。加热煅烧后比电阻小于500X106欧米，在冶炼炉的高温状态中很容 易形成石墨化为定形碳，化学反应能很弱，比电阻降低，增加炉料的漏电性，尤其是保温料

4、反复循环使用时,恶化程度更为严重。作为保温料多次循环返炉使用时，增加产品的耗电 量，使生产成本上升。保温料漏电严重时，不能继续作为保温料再继续使用，只能当废 料淘汰掉。鉴于以上原因：使用石油焦碳作冶炼碳化硅的原料时，应采用焙烧料法工艺进行冶 炼，不宜采用新料法。保温料不能反复多次循环使用。使用石油焦碳作碳质原料采用焙烧料工艺冶炼碳化硅有以下特点：石油焦碳虽然有蜂窝状的多孔结构，气孔率也较大。但空隙基本上是大中孔结构， 微孔结构很少。大中孔隙孔壁四周的物体分散力较弱，进入大中孔隙中的硅蒸气分子， 由于孔径大距离孔壁较远而不能被孔壁的物理吸附力有效吸附，进行化学置换反应，难 于发生“晶籽”成核的反

5、应过程。在这种反应气氛中只能是以“气相成核”为主导作用 的成核反应。气相成核需要较大的“过饱和”蒸气压，结晶反应的速率缓慢，这是石油 焦碳化学活性低的主要原因。由于结晶速度较迟缓，所以碳化硅产品的生成产率偏低。若采用焙烧料法冶炼碳化硅，石油焦碳预装于焙烧区进行预焙烧，使其经过高温的煅 烧，体积得到充分聚缩，焦炭结构中的中大孔隙的孔径因体积收缩而缩小，大孔变中孔， 中孔变微孔，孔壁的物理吸附力增强。大大加快碳的置换反应，使反应活性提高。保温 料在上一循环中的高温焙烧过程中，由于高温热动力作用下已经形成了一定量的碳化硅 微细“晶籽”，加上返炉使用的细结晶和无定形物中的碳化硅细结晶体，这些含有碳化

6、硅“晶籽”的焙烧料和返炉料返回到冶炼炉中的高温反应区，在高温反应过程中，这些 “晶籽”能起“诱导”作用。在“晶籽”的表面上吸附外来更多的碳化硅分子，合成为 晶核，而后逐步成长为碳化硅结晶。有了这些“晶籽”的诱导作用，加上结晶反应中的 气相成核的双重作用，能明显提高碳化硅的结晶速率。这就是用焙烧料法冶炼碳化硅能 提高炉产量的基本原理。所以有些学者提出：利用碳化硅产品在加工破碎过程中收尘超细粉作为“晶种”投入到冶炼炉中以提高结晶反应的速率，达到提高炉产量，降低成本 的作用。实际它不是广泛意义上“种子”的作用，而是一种“晶籽成核”的基本原理。所以，碳化硅制造企业，用石油焦原料冶炼时，一般采用焙烧料工

7、艺法进行冶炼， 这样能收到良好的效果。保温料：保温料性能的优劣对碳化硅冶炼炉的正常运行影响很大。若没有保温措施时要把碳 化硅的冶炼炉温度加热到2700C的高温，炉芯发热体必须要900A/cm2以上的电流密度才 能实现。实际上碳化硅冶炼炉炉芯发热体的电流密度仅有1.5-2.5A/cm2。因此，冶炼炉 必须要有良好的保温条件，尽量限制或减小炉芯的热能损失，设置一定厚度的保温层， 选用优质的保温材料制作保温层，才能使冶炼炉的高温区达到和维持碳化硅结晶反应的 温度，实现合理的经济能耗和制作成本。保温料的选择要遵循碳化硅冶炼得工艺规律和炉体的结构等条件，要符合以下条件:1、应具有良好的保温性。不能选用热

8、导性优良的材料做保温层。2、要有良好的透气性。碳化硅结晶过程中生成的CO要能顺利的派出，保证碳化硅 结晶反应向正方向进行。3、要具备在2000C以上的高温不熔性。4、应具有一定的绝缘性。不能选用具有导电性能的材料。5、要具备一定的化学活性和置换反应能力。一、具有良好的保温性保温料要有保温性能，具有保温作用的材料很多，物料的颜色也是多种多样，黑色物 料的保温效果最佳。无烟煤与石油焦的黑度是0. 9,具有很好的保温性，用碳原料与石英砂按一定比例混合成的物料，即使生产碳化硅的原料，又是良好的保温料。保温层要具 备一定的厚度。才能具有良好的保温性。其它保温性能优良的材料很多，但它们的化学成分与碳化硅结

9、晶反应的化学成分不 同。会影响碳化硅的结晶反应。因为在碳化硅冶炼炉中，保温区和反应区的界限很难区 分清楚，没有隔离措施和手段。所以，保温料的材料必须与反应料的材料相一致，才能 使保温层的物料即具有保温性，又不影响碳化硅的结晶反应。二、具有良好的透气性冶炼碳化硅的过程中，炉内要产生大量的一氧化碳气体，生产1吨碳化硅产品，要 产生1.4吨一氧化碳气体。这些一氧化碳气体必须能顺利从冶炼炉内外出，如果外排不 顺利，将会使碳化硅结晶反应无法正常进行。所以，用于当作保温料的原材料颗粒不能 太小，粒度不能太细，必要时要加一定量木屑，使料层松散，减小堆积密度，增强透气 性。使冶炼炉内在结晶反应过程所产生的气体

10、能顺利向外逸散以减小结晶桶内的正压力。 在高温高热气体向外逸散的过程中，将炉内的高温热能带到外层低温区，使外部料层温度 升高，有利于外层区间碳化硅结晶的形成。只有热扩散条件好，炉芯温度和压力才能够 得到控制，有效避免炉芯的过度分解，遏制因炉体内部有高温分解温度，而外层无再结 晶所需高温环境的不正常现象发生。能充分有效利用热能，避免不必要的能量损失。若 透气性差，使冶炼炉内形成很高的正压力。碳化硅结晶反应是有气相、液相参与中间反 应的复杂反应过程，压力升高会阻碍结晶反应向正方向进行。会大大降低反应动力。使 结晶能力减小，反应速度下降，从而影响产品的生产量和质量品质。如果炉内正压太高, 超出结晶桶

11、的承载强度时，会发生爆炸性喷炉，造成影响安全生产的事故。使用太西无烟煤作碳质原料冶炼碳化硅时，还会有一些特殊的性质。太西煤在煤岩 学中分类属于境相亮质煤，质密性好，强度高，而且有一定量的挥发份，（C.H.N化合物）。 加热到750C时，煤颗粒就会崩裂，形成粉沫状。这种热碎性质会使保温层靠近高温区的 物料因高温崩裂而形成粉粒状物料，堆积比重增加，严重时会恶化保温料的透气性。所 以在生产工艺管理中，密切关注煤颗粒尺寸的变化，必要时采取措施加以遏制。三、要有温度在2000C以上的不熔融性碳化硅冶炼炉中的炉料分布虽说有反应区和保温区之分，但由于炉况的变化和炉芯 高温很难均恒向外层传导的影响，反应区和保

12、温区之间的界限很难十分清楚，实际上反 应区和保温区是一个概念上的理想值。所以，保温料一定要具有和反应料相同的性质。 一定具备在2000C以上的温度时，保温料不发生熔融性反应。不产生熔融物。要保证以上的特性，只能是碳质材料和硅砂按一定配合比配伍的混合料。因为在 1500K以上广大温度范围内，若二氧化硅分子与碳的分子数的比例接近于1:3,那么，主导 的反应应该是形成碳化硅的气固相结晶反应。如果这两种分子数比例接近于1： 2,而温 度又达到1800K以上时，那么主导的反应应该是生产金属硅的液相反应，而不是生成碳 化硅的结晶反应。这就是工业上用电炉制炼碳化硅与冶炼金属硅、硅铁合金的区别之处。SiO2+

13、3C=SiC+2CO这是制炼碳化硅的结晶反应，SiO2+2C=Si+2CO这是冶炼金属硅的熔融反应，行业内有的人士提出：只用石英砂一种材料制作碳化硅冶炼炉的保温层的物料，不 用碳材料进行配合使用以达到节约生产成本的目的。也有人为此还申请了专利，其实这 是一种不符合客观规律的想法。单用二氧化硅原料作料保温料，或保温料中的碳原子数 不接近3的比例，在低于1700C左右的温度时就会熔融为液相熔融物，若炉料中有一定 量的碳材料，就会发生类似金属硅熔融物的物质从炉底流出，这种反应不是碳化硅结晶 反应。所以，一定注意保温料中碳成分的变化，硅碳比不能失调。使用石油焦碳做原料制碳化硅时，由于石油焦的杂质少，一

14、般灰分在0.5%左右，最 高也不超过1%。无定形物、粘合物和黄大块中的Fe2O3、A1203、Cao、Mgo聚集的程度也 不会太高。尤其是在黄大块中（氧碳化硅），这些杂质聚集物不会因数量超标而形成低 温熔融物，影响冶炼炉的透气性，将这些黄大块掺入保温料中返炉使用，不会对冶炼炉 的正常冶炼影响太大。但要谨慎操作。若黄大块层出现熔融物状时，要停止返炉使用。使用无烟煤作原料冶炼碳化硅和石油焦作原料冶炼碳化硅，区别主要是灰分（杂质） 含量不一样，冶炼过程和反应机理有差异。无烟煤中的灰分一般较高，在5-6%左右，无 烟煤灰分中的杂质主要是SiO2、Fe203、A1203、CaO、MgO等杂质。无烟煤的这

15、些杂质在 冶炼炉的高温环境中，从结晶桶内层的2200C的高温区在热动力的作用下移到外层温度相对较低的部位淀积。在此聚集部位，氧化钙、氧化铝与二氧化硅它们的混合存在的比 值如果达到一定程度时Cao、Si02、Al203三元系中出现液相混合温度将变得很低，很快 形成熔融物，这种熔融物越易熔，流动性越大。当这些粘稠熔融物物体达到一定量时， 在碳化硅结晶桶外层形成一层密实的包裹物，堵塞结晶桶透气通道，恶化整个炉体的透 气性，使结晶桶内部正压升高，阻碍了结晶反应的正常进行。当内压力高达一定数值后, 碳化硅结晶就会转变为熔分解，分解成为石墨和富硅性熔体，或在结晶桶内形成一层多 硅结晶，破坏了晶体性质。炉内

16、不正常的高温高压气氛有可能还会发生爆炸性喷炉。这 样既危险又浪费能源。以上是黄大块反复返炉循环使用时，破坏保温料性能的基本原理。所以笔者认为： 在使用无烟煤或兰炭作原料冶炼碳化硅时应该要把黄大块，俗称“氧碳化硅”从保温料 中清理出去，不能混入保温料中，若再次进入到冶炼炉中去污染和恶化炉料，会严重影 响碳化硅的冶炼生产正常进行。四、应具有一定的绝缘性工业碳化硅冶炼工艺是一种电流通过电阻炉炉芯的短路效应产生热能，处在炉芯周 围的物料在热效应的高温气氛中形成碳化硅结晶，形成碳化硅结晶产品的基本条件是： 电流必须流经炉芯而产生热能，若保温料或反应料绝缘程度低，电流就不是只从石墨炉 芯中流过，还有一部分电流从炉料中的保温料中流过，形成旁路电流，则严重降低炉芯 的热效应，并使保温层中的碳材料因旁路电流的热效应而逐步石墨化，影响产品的产出 量。保温料若反复返炉循环使用时，多次在高温气氛